本发明涉及一种用于流化床的甲烷化催化剂及其制备方法，属于甲烷化催化剂技术领域。
背景技术：
天然气作为一种清洁、环保、高效的能源，在我国能源结构中的比例逐年攀升，供需矛盾日益突出，对外依存度加大。我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，利用煤制合成天然气、焦炉煤气制合成天然气，对优化我国能源结构、节能减排、降低环境污染都具有重要意义。
甲烷化技术是煤制合成天然气、焦炉煤气制合成天然气的关键技术。甲烷化反应是高放热反应，如何将反应热及时移出、有效控制催化剂床层温度是甲烷化技术研发要解决的关键问题。目前国内外工业应用的都是绝热多段固定床串联甲烷化工艺。但固定床反应器传热性能差，多级串联工艺流程复杂，工艺调节复杂，为了控制催化剂床层温度需采用大量循环气，这不仅限制了生产能力，而且增加了动力消耗，操作成本高。而流化床反应器具有良好的传质传热性能，非常适用于甲烷化工艺，但流化床甲烷化技术开发应用的难点在于催化剂，要求甲烷化催化剂除了具有耐高温、高活性性能外，还必须具备良好的机械强度和耐磨性。
目前流化床甲烷化催化剂活性组分和助剂与固定床基本一致，活性组分多为Ni，助剂多为碱土金属、过渡金属、稀土金属等，研发重点在于通过改进催化剂载体或制备方法来提高催化剂的机械强度和耐磨性。例如，中国专利CN 105381803 A报道了一种以Ni为活性组分，Al2O3为载体，稀土金属、过渡金属、碱土金属中的一种或多种氧化物为助剂的流化床甲烷化催化剂，采用Ni、Al、助剂可溶盐溶液共沉淀后喷雾造粒的方法制得，该催化剂虽活性高、流动性能好，但机械强度和耐磨性能仍需改进。中国专利CN 104399482 A报道了一种载体为含铁天然矿石粉碎煅烧后浸渍负载Ni的双金属甲烷化催化剂，该催化剂原料廉价易得，耐磨性强，但该催化剂载体来自天然矿石粉碎颗粒，粒径不均匀，流化状态不易控制且不稳定。中国专利CN 102513115 A公开了一种钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂，助剂为稀土金属氧化物，该催化剂采用钙钛矿作为载体，提高了催化剂的抗积碳和抗烧结能力，成本低廉。中国专利CN 103801306 A提供了一种用溶液燃烧法制备的适用于浆态床的镍基甲烷化催化剂，载体为氧化铝或氧化锆至少一种，镧系金属为助剂，并加入了孔结构改进剂P123调节催化剂孔径，增大催化剂比表面积。溶液燃烧法使催化剂孔道和比表面积增大，促进了活性组分在载体中的分散，但制备的催化剂的机械强度和耐磨性仍有待提高。
现有流化床甲烷化催化剂研究重点主要有三个方面：1)具备高活性、高温稳定性、抗烧结性；2)对催化剂耐磨性和机械强度要求更高；3)合适的催化剂颗粒，流化床催化剂颗粒大小直接影响了流化状态，进而影响反应程度。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种适用于流化床运行环境的甲烷化催化剂，该催化剂具有高活性、高稳定性、高机械强度、易流化、耐磨损的特性；
本发明所提供的用于流化床的甲烷化催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂；
所述载体为下述1)或2)：
1)Al2O3、ZrO2与NiO的复合物；
2)Al2O3、TiO2与NiO的复合物；
所述活性组分为NiO；
所述助剂为Mg、Ca、La、Ce、Mn、Fe、Cu、Cr和Co中至少一种元素的氧化物。
上述的甲烷化催化剂中，所述甲烷化催化剂的质量百分比组成如下：
Al2O3 20％～65％，ZrO2或TiO2 5％～30％，NiO 15％～40％，助剂5％～30％。
上述的甲烷化催化剂中，所述载体中含有一定量的活性组分，NiO的质量百分含量为2％～10％。
上述的甲烷化催化剂中，所述甲烷化催化剂由所述载体和负载于所述载体上的所述活性组分、所述助剂和所述粘结剂组成；
所述粘结剂为硅溶胶或硅铝复合溶胶；
所述硅溶胶或硅铝复合溶胶中的SiO2的质量占所述甲烷化催化剂质量的1％～5％，如4％。
由所述载体和负载于所述载体上的所述活性组分、所述助剂和所述粘合剂组成；
本发明进一步提供了所述甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向Al、Zr和Ni的硝酸盐溶液或Al、Ti和Ni的硝酸盐溶液中加入沉淀剂，并调节pH值至8.0～9.0，经反应得到沉淀物；
2)将所述沉淀物与硅溶胶或硅铝复合溶胶混合后进行打浆，然后经喷雾干燥得到球形颗粒，所述球形颗粒依次经干燥和焙烧后得到微球载体颗粒；
3)将所述微球载体颗粒浸渍于硝酸镍溶液和所述助剂中的金属元素的硝酸盐溶液中；所述浸渍结束后，依次经干燥和焙烧即得所述甲烷化催化剂。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述沉淀剂可为碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中至少一种，具体可采用其水溶液的形式；
所述沉淀物的pH值可为7.5～9.0；
所述反应的温度为60℃～90℃，时间为1～2小时。
上述的制备方法中，步骤2)中，将所述沉淀物与所述硅溶胶或所述硅铝复合溶胶混合之前，所述方法还包括对所述沉淀依次进行粗过滤和洗涤的步骤。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述球形颗粒的平均粒径可为30～300μm；
所述干燥的温度可为80～120℃，时间可为1～4小时；
所述焙烧的温度可为450～650℃时间可为3～6小时。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述喷雾干燥可为压力式喷雾干燥、离心式喷雾干燥或气流式喷雾干燥。
经过步骤1)和步骤2)所制备的微球载体颗粒中包括一定量的活性组分NiO，为Al2O3-ZrO2-NiO的复合物或Al2O3-TiO2-NiO的复合物。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述浸渍采用等体积浸渍法或喷洒浸渍法；
所述浸渍的温度可为50～100℃，时间可为5～9小时。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述干燥的温度可为80～180℃，具体可为80℃，时间可为4～7小时；
所述焙烧的温度可为350～550℃，时间可为4～7小时。
本发明具有如下优点：
(1)本发明催化剂的载体为Al2O3-ZrO2-NiO的复合物或Al2O3-TiO2-NiO的复合物。复合载体中，Al2O3与ZrO2或TiO2互补优缺点。Al2O3价格低廉易得，具有较大的比表面积和丰富的孔隙率。添加ZrO2或TiO2调节了Al2O3与活性组分NiO间的相互作用，提高了催化剂的机械强度、热稳定性以及活性组分NiO的分散度，促进NiO的还原，进而提高了催化剂的活性。载体中即含有2％～10％的NiO，弥补流化床甲烷化反应过程中催化剂活性组分的因磨损或晶粒长大造成的损失，保持较高的催化活性；
(2)本发明催化剂载体制备采用共沉淀法，使各组分分布均匀；后采用喷雾成型，制得微球型催化剂载体，具有良好的流动性，适用于流化床。
(3)本发明催化剂载体制备时，加入硅溶胶或硅铝复合溶胶做粘结剂，在喷雾成型快速制备微球型载体过程中，硅溶胶或硅铝复合溶胶分散在载体组分间，高温焙烧后，使催化剂载体具有较高的机械强度、耐磨性和耐冲击性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步描述，给出的实施例仅为了阐述本发明，实施方式不仅限于此，不能限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、流化床甲烷化催化剂的制备及应用
(1)将含260.5g Al(NO3)3·9H2O、35.5g Zr(NO3)4·5H2O和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2L加入恒温反应釜中，在80℃的温度下搅拌反应，加入浓度为10wt％的Na2CO3水溶液，调节pH值至8.0，反应1小时，得反应沉淀物。
(2)将步骤(1)中沉淀物经粗过滤和去离子水洗涤后，pH值为7.8，再加入硅铝复合溶胶，打浆，喷雾成型，80℃下干燥2小时，600℃下焙烧5小时，制到平均粒径为100μm载体颗粒。
(3)配制含135.0g Ni(NO3)2·6H2O和95.5g Mg(NO3)2·6H2O的0.5L混合水溶液，浸渍步骤(2)中制得的载体颗粒，于50℃下浸渍6h，然后将其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙烧6小时，即得甲烷化催化剂。
本实施例制备的甲烷化催化剂的组成如下：
Al2O3 50％，ZrO2 15％，NiO 25％，MgO 6％，SiO2 4％。
本实施例甲烷化催化剂的应用：
将上述制备的催化剂装入小型流化床装置，先用纯氢气在温度400℃条件下还原2小时。后在反应温度为300℃、压力为2.5MPa，原料气H2/CO＝3.05，空速为8000h-1条件下进行催化剂活性和选择性评价。把出口产品气经冷却气液分离后，气相组成进行色谱分析，CO转化率85.3％，CH4选择性为＞99％。
实施例2、流化床甲烷化催化剂的制备及应用
(1)将含290.8g Al(NO3)3·9H2O、30.5g Zr(NO3)4·5H2O和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2.5L加入恒温反应釜中，在80℃的温度下搅拌反应，加入浓度为10％的Na2CO3水溶液，调节pH值至8.0，反应1小时，得反应沉淀物。
(2)将步骤(1)中沉淀物经去离子水洗涤后，pH值为7.8，再加入硅溶胶，打浆，喷雾成型，80℃下干燥2小时，600℃下焙烧5小时，制到平均粒径为200μm载体颗粒。
(3)配制含125g Ni(NO3)2·6H2O和55.6g Mn(NO3)2·4H2O的0.5L混合水溶液，浸渍步骤(2)中制得的载体，于50℃下浸渍6h，然后将其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙烧6小时，即得甲烷化催化剂。
本实施例制备的甲烷化催化剂的组成如下：
Al2O3 53％，ZrO2 15％，NiO 22％，MnO2 6％，SiO2 4％。
本实施例甲烷化催化剂的应用：
将上述制备的催化剂装入小型流化床装置，先用纯氢气在温度400℃条件下还原2小时。后在反应温度为300℃、压力为2.5MPa，原料气H2/CO＝3.05，空速为8000h-1条件下进行催化剂活性和选择性评价。把出口产品气经冷却气液分离后，气相组成进行色谱分析，CO转化率83.5％，CH4选择性为＞99％。
实施例3、流化床甲烷化催化剂的制备及应用
(1)将含260.5g Al(NO3)3·9H2O、40.6g Zr(NO3)4·5H2O和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2.5L加入恒温反应釜中，在80℃的温度下搅拌反应，加入浓度为10％的Na2CO3水溶液，调节pH值至8.0，反应1小时，得反应沉淀物。
(2)将步骤(1)中沉淀物经去离子水洗涤后，pH值为7.8，再加入硅溶胶，打浆，喷雾成型，80℃下干燥2小时，600℃下焙烧5小时，制到平均粒径为250μm载体颗粒。
(3)配制含140.7g Ni(NO3)2·6H2O和43.6g Ce(NO3)3·6H2O的0.5L混合水溶液，浸渍步骤(2)中制得的载体，于50℃下浸渍6h，然后将其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙烧6小时，即甲烷化催化剂。
本实施例制备的甲烷化催化剂的组成如下：
Al2O3 48％，ZrO2 18％，NiO 24％，CeO2 6％，SiO2 4％。
本实施例甲烷化催化剂的应用：
将上述制备的催化剂装入小型流化床装置，先用纯氢气在温度400℃条件下还原2小时。后在反应温度为300℃、压力为2.5MPa，原料气H2/CO＝3.05，空速为8000h-1条件下进行催化剂活性和选择性评价。把出口产品气经冷却气液分离后，气相组成进行色谱分析，CO转化率约83.6％，CH4选择性为＞99％。
实施例4、流化床甲烷化催化剂的制备及应用
(1)将含285g Al(NO3)3·9H2O、43g Ti(NO3)4和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2L加入恒温反应釜中，在80℃的温度下搅拌反应，加入浓度为10wt％的Na2CO3水溶液，调节pH值至8.0，反应1小时，得反应沉淀物。
(2)将步骤(1)中沉淀物经粗过滤和去离子水洗涤后，pH值为7.8，再加入硅铝复合溶胶，打浆，喷雾成型，80℃下干燥2小时，600℃下焙烧5小时，制到平均粒径为100μm载体颗粒。
(3)配制含145g Ni(NO3)2·6H2O和86g Mg(NO3)2·6H2O的0.5L混合水溶液，浸渍步骤(2)中制得的载体颗粒，于50℃下浸渍6h，然后将其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙烧6小时，即得甲烷化催化剂。
本实施例制备的甲烷化催化剂的组成如下：
Al2O3 50％，TiO2 16％，NiO 24％，MgO 6％，SiO2 4％。
本实施例甲烷化催化剂的应用：
将上述制备的催化剂装入小型流化床装置，先用纯氢气在温度400℃条件下还原2小时。后在反应温度为300℃、压力为2.5MPa，原料气H2/CO＝3.05，空速为8000h-1条件下进行催化剂活性和选择性评价。把出口产品气经冷却气液分离后，气相组成进行色谱分析，CO转化率约85.5％，CH4选择性为＞99％。