采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法及系统与流程

本发明涉及固体废弃物处理领域，特别是化工领域产生的高含盐含有机物的废物，具体涉及采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法及系统。

背景技术：

化工废盐中含有各种有毒物质，其以有机物危害最为严重，面对日趋严格的环保政策，废盐的处理和处置成了日益关注的问题。工业盐既是重要的化工原料，也是国家战略资源，回收利用化工废盐作为工业原料用盐，不仅可以消除其对环境的污染，还可充分利用盐资源，实现副产资源化与循环经济。

目前，处理化工废盐的方法主要有以下几种处理方法：

洗盐法：将废盐用水或有机溶剂洗涤，尽量洗去干盐中的杂质，处理后的干盐用于联碱工业，此法比较适应于杂质成分单一的副产干盐，它的缺点是洗涤水或有机溶剂存在再处理等二次污染的问题；另外副产干盐中杂质含量往往不稳定，洗涤用水或溶剂的用量较难控制，杂质难以洗净，不易实现工业化。

制纯碱法：将废盐制成饱和盐水溶液后，一定条件下通入氨气，二氧化碳或直接加入固体碳铵，反应一段时间后，结晶析出固体碳酸氢钠，分离洗涤后高温分解制得纯碱，分离母液主要含氯化铵，再加入干盐冷冻析出氯化铵后循环至制碱工序。此法的关键是提高反应效率，解决干盐中有机杂质对产品质量的影响。该处理工艺复杂，反应效率比较难控制，生产出的产品质量的稳定性有待进一步的提高。为实现该方法的工业化生产尚需进一步完善工艺路线。

高温处理法：将废盐进行高温处理，使干盐中含有的有机杂质在高温下分解成气体，从而达到去除有机杂质的目的。此法的关键在于分解设备的选择。国内根据相关行业界内调查分析，目前主要采用回转窑、沸腾炉等热工设备进行分解处理，但在运行过程中出现较难解决干盐在高温下结圈结块等工业化问题，因此较难实现工业化。

上述三种方法中，其中高温处理法最为简单易行，但其仍存在的关键技术难点为：如何防止废盐在高温环境下的结块问题，在高温环境下的结块，结块中包埋有机物，使其难以暴露在高温中，进而难以除去，使得成品盐中的toc不能达标，同时，经过处理后的成品盐中也含有大量的熔融盐块，进而成品盐不能满足工业用盐的要求，更不能达到离子膜烧碱用盐的要求。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法，该方法处理废盐得到的成品盐无熔融结块现象，且其中toc含量低至10.00ppm。

采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法，包括以下步骤：

(1)根据废盐的粒径分布，选择以下任一方式进行预处理：

a、当5％以上废盐的粒径大于或等于ymm时，将粒径大于或等于ymm的废盐破碎成颗粒盐，粒径为x-ymm；

b、当95％以上废盐的粒径小于ymm时，采用成球方式，将废盐造成球，粒径为x-ymm；

c、当废盐的粒径不在a和b中废盐的粒径范围内时，无需处理；

其中，1mm≤x≤5mm，15mm≤y≤40mm；

(2)选择以下与预处理方式相对应的布料方式，在自蔓延热解装置的采用布料器布料：

a、将部分或全部颗粒盐作为铺底料铺设在的布料器下方的链带上，然后将余下的废盐铺设在铺底料上形成料层；

b、采用成球方式制成的球，直接铺设在布料器下方的链带上形成料层；

c、未经处理的废盐，直接铺设在布料器下方的链带上形成料层；

(3)自蔓延热解处理：

在自蔓延热解装置的热解段，采用燃气进行点火燃烧，燃烧的火焰不直接接触料层，采用负压抽风方式控制负压为200-5000pa，使燃烧产生的高温烟气通过自蔓延方式持续将热量从料层表面传递至全部料层，并控制高温烟气的温度为100-1200℃，通过自蔓延方式热解料层中的有机物为气体化合物；

(4)热解后的料层经过自蔓延热解装置的冷却段，料层冷却得到成品盐；

(5)烟气处理：在热解处理的同时，带有气体化合物的烟气通入烟气净化处理系统，对烟气进行除尘、脱硫、脱硝、vocs吸附净化处理。

上述方法中的预处理适用于各种粒径分布的化工废盐，其中，x,y的取值与盐的种类、热解温度等因素有关，本方法利用自蔓延热解和温度控制，使得废盐在未熔融的状态下，将化工废盐中的有机物利用高温烟气分解为气体化合物如二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮和水蒸气等，然后随烟气进入烟气处理系统，其中的含n、s的分子以及其他污染环境的分子均被烟气处理系统吸收，化工废盐中的有机物得到有效分离和处理。

对于不同类型的化工废盐时，热解装置的负压和温度均不同，在处理氯化钠为主要成分的氯碱工业废盐和聚苯硫醚副产干盐时，热解装置的负压优选控制为400～3500pa，热解温度控制为600～900℃。

优选的，所述铺底料的厚度为2～15mm，料层厚度为100～700mm。

优选的，所述自蔓延热解处理的时间为10～180min。

更为优选的，所述料层厚度为200～600mm，所述自蔓延热解处理的时间为30～150min。

更为优选的，所述料层上开有透气孔，孔径为4～16mm，深度为50～900mm，孔密度为20-900个/m²。

本发明还提供了适用于上述方法的系统，该系统设计合理，能够充分利用热能和系统负压稳定调节焚烧温度，减少成品盐熔融结块现象。

采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的系统，依次包括预处理系统、自蔓延热解装置和烟气净化系统，所述自蔓延热解装置包括链帯式输送机，所述链带式输送机由驱动机构、链轮和与链轮相配合链带组成；链带式输送机机头上方沿链带行进方向依次设有布料器、上壳体；上壳体对链带上方空间进行密封，并依次分隔为预热段、热解段和冷却段，所述预热段上设有热解段回流烟气进口；所述热解段内设有多个燃气喷头，所述热解段上设有冷却段回流烟气进口；所述冷却段上设有预热段回流烟气进口；所述预热段、热解段和冷却段与链带形成的空腔的下方均布有抽风罩，所述抽风罩下方连接有抽风管和风机，所述预热段产生的烟气依次经抽风罩、抽风管和预热段回流烟气进口进入冷却段，所述热解段产生的部分烟气依次经抽风罩、抽风管和热解段回流烟气进口进入预热段，其产生的另一部分烟气直接进入烟气净化系统，所述冷却段产生的烟气依次经抽风罩、抽风管和冷却段回流烟气进口进入热解段。

在该系统的使用过程中，当5％化工废盐的粒径大于或等于30mm时，将废盐运输至筛分机，筛分出粒径大于30的废盐，将粒径大于30mm的废盐传输至粉碎机，将其粉碎至粒径为2～30mm的颗粒盐，然后将部分颗粒盐传输至布料器，先进行布料，形成铺底料，然后将其他粒径小于30mm的盐和颗粒盐共同布料；当95％的化工废盐的粒径小于2mm时，将废盐传输至造球机，对废盐进行造球，粒径控制在2～12mm，然后传输至布料器布料；当废盐的粒径分布不满足上述任一条件时，直接传输至布料器进行布料。布料形成的料层随链带进入预热段，热解段产生烟气由热解段回流烟气进口进入预热段，由上至下对料层进行预热，料层温度升高，进入热解段，烟气温度降低成为预热段产生的烟气，预热段产生的烟气被抽入抽风管然后随预热段回流烟气进口进入冷却段；料层进入热解段后，热解段燃气喷头喷出火焰，产生高温烟气，高温烟气热解料层表层中的有机物，随着风机的运行，高温烟气由料层表层蔓延至底层，逐渐热解料层中的有机物，使其热解为二氧化碳、二氧化硫和水等气体分子，产生的气体分子随烟气由上至下进入抽风管形成热解段产生的烟气，部分热解段产生的烟气随抽风管进入预热段；另一部分热解段产生烟气进入烟气净化系统净化，此时，料层中的盐和有机物得到有效分离，料层进入冷却段冷却；冷却段中，温度较低的预热产生的烟气随预热段回流烟气进口进入，并对料层降温得到成品盐，烟气升温形成冷却烟气随抽风罩和抽风管进入热解段，对热解段的温度进行控制。

上述系统通过对抽风罩、抽风管和风机的形成烟气循环实现了对燃气热能的充分利用，通过控制热解烟气通入预热段的比例、风机的转速以及燃气流量等因素实现对系统的负压控制和温度的控制，使得热解段的温度梯度小且始终处于稳定状态，使得废盐不易熔融结块，充分除去有机物，由于热解温度的稳定可控，该系统可实现对含有不同有机物的化工废盐的处理。

优选的，所述燃气喷头呈水平布置，可避免火焰直接与料层接触。

优选的，所述布料器和上壳体之间还布有用于对料层进行打孔透气的机械疏松装置。

优选的，所述布料器对应的链带之间下方还设有物料回收仓。

优选的，所述预处理系统依次包括筛分机、粉碎机和成球机；所述烟气净化系统依次包括布袋除尘器、脱硫器、脱硝器和vocs吸附器。

上述方法采用自蔓延热解法，并通过对料层、焚烧负压和温度的共同控制，使得纯化的成品盐中无熔融结块盐，进而更为彻底的去除了废盐中的有机物，使得纯化后的成品盐中的toc低至10ppm，完全满足烧碱离子膜的用盐要求，或用于纯碱工业。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用的自蔓延热解方法和装置，通过调控热解负压和高温烟气温度，使得料层的温度分布均匀，梯度小，使得在不翻动物料的情况下，还能有效避免废盐在热解过程产生熔融而结块的现象；

(2)本发明采用的自蔓延热解方法和装置，通过抽风罩、抽风管和风机在料层底部抽风，使得高温烟气从料层表层传至底层后直接进入烟气净化系统或进入其它段利用其热能后，最终进入烟气净化系统，热解过程中产生的小分子有机化合物也随高温烟气最重进入净化系统，整个系统呈现负压，一旦有机物被热解形成气体化合物，将立即随烟气被抽离与料层分离，避免气体化合物与盐或其它有机物进行二次反应(例如产生二恶英)，实现清洁化生产，降低净化系统的负荷；

(3)本发明采用的自蔓延热解法的处理过程中未添加任何辅料(粘结剂可被完全分解)，即可实现热解有机物，该过程不会引入其他金属离子和难降解有机物，进而确保成品盐的纯净，以便于后续成品盐的处理；

(4)本发明系统中的热解装置始终处于负压焚烧状态下，热解装置中的抽风罩、抽风管和风机与链帯式运输机形成了烟气循环系统，充分利用了燃气提供的热能，还可通过烟气走向的控制、风机的转速和燃气流量的设置，实现对热解段的负压和温度的控制，进而保证有机物的完全分解和有效分离。

(5)本发明的方法和系统中采用的热解装置为立式链带结构，占地面积小，且立式链带结构能够保证不间断的处理废盐，适用于大批量的废盐处理，处理效率高。

附图说明

图1是采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的系统示意图；

图2是自蔓延热解装置结构示意图。

图中，1-预处理系统、11-筛分机、12-粉碎机、成球机；2-自蔓延热解装置、21-链帯式输送机、211-链轮、212-链带，22-布料器，23-上壳体、231-预热段、232-热解段、233-冷却段、234-热解段回流烟气进口、235-冷却段回流烟气进口、236-燃气喷头、237-预热段回流烟气进口，24-抽风罩，25-抽风管，26-风机，27机械疏松装置，28-物料回收仓；3-烟气净化系统、31-布袋除尘器、32-脱硫器、33-脱硝器、34-vocs吸附器。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1处理氯碱工业副产干盐

处理前，超过5％干盐的粒径大于30mm，其中，氯碱工业副产干盐的toc为750ppm。

采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法，包括以下步骤：

(1)预处理

将粒径大于或等于30mm的废盐破碎为颗粒盐，将粒径小于30mm的废盐直接进行布料。

(2)热解处理：

将颗粒盐作为铺底料，粉末盐布置在热解装置上，铺底料厚度为2mm，料层厚度为350mm；

布料后采用天然气点火燃烧，燃烧的火焰不直接接触物料，采用负压抽风方式，负压为500～1900pa，天然气持续燃烧产生高温烟气通过自蔓延方式从料层表面传递至全部料层，控制高温烟气的温度为700℃左右，热解的时间为60min，冷却热解后的料层为成品盐；

(3)烟气处理：将带有气体化合物的烟气通入烟气净化处理系统，对烟气进行除尘、脱硫、脱硝、vocs吸附净化处理。

成品盐呈白颜色，盐颗粒大小均匀，无熔融结块，95％粒径范围在0.1mm～30mm范围内。

对冷却后的料层分上、中、下三段分别进行取样送检，通过检测toc的方法，反映有机物的去除率。操作方法为：配制浓度约10g/l干盐溶液，慢速滤纸过滤后直接测定，参考标准hj501-2009。料层上中下三部的检测结果分别为：3.2ppm，3.61ppm和8.00ppm。

实施例2处理氯碱工业副产干盐

处理前，超过95％干盐的粒径小于2mm，其中，氯碱工业副产干盐的toc为1200ppm。

采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法，包括以下步骤：

(1)预处理，

将副产干盐成球，成球粒径为6～10mm。

(2)热解处理：

将小球直接铺陈在热解装置上，料层厚度为500mm；

布料后采用天然气点火燃烧，燃烧的火焰不直接接触物料，采用负压抽风方式，负压为450～2500pa，燃料持续燃烧产生高温烟气通过自蔓延方式从料层表面传递至全部料层，控制高温烟气的温度为600℃，热解的时间为120min，冷却热解后的料层为成品盐；

(3)烟气处理：将带有气体化合物的烟气通入烟气净化处理系统，对烟气进行除尘、脱硫、脱硝、vocs吸附净化处理。

成品盐呈白颜色，盐颗粒大小均匀，无熔融结块，95％粒径范围在3～10mm范围内。

对冷却后的料层分上、中、下三段分别进行取样送检，通过检测toc的方法，反映有机物的去除率。操作方法为：配制浓度约10g/l干盐溶液，慢速滤纸过滤后直接测定，参考标准hj501-2009。料层上中下三部的检测结果分别为：6.31ppm、8.24ppm和9.58ppm。

实施例3处理氯碱工业副产干盐

处理前，95％干盐的粒径位于2～30mm之间，其中，氯碱工业副产干盐的toc为2561ppm。

采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法，包括以下步骤：

(1)热解处理：

将副产干盐直接铺陈在热解装置上，料层厚度为400mm；

布料后采用天然气点火燃烧，燃烧的火焰不直接接触物料，采用负压抽风方式，负压为300～2000pa，燃料持续燃烧产生高温烟气通过自蔓延方式从料层表面传递至全部料层，控制高温烟气的温度为900℃，热解的时间为90min，冷却热解后的料层为成品盐；

(2)烟气处理：将带有气体化合物的烟气通入烟气净化处理系统，对烟气进行除尘、脱硫、脱硝、vocs吸附净化处理。

成品盐呈白颜色，盐颗粒大小均匀，95％粒径范围在1～30mm范围内。

对冷却后的料层分上、中、下三段分别进行取样送检，通过检测toc的方法，反映有机物的去除率。操作方法为：配制浓度约10g/l干盐溶液，慢速滤纸过滤后直接测定，参考标准hj501-2009。料层上中下三部的检测结果分别为：5.45ppm，6.13ppm和8.21ppm。

实施例4处理聚苯硫醚生产过程产生的副产干盐

处理前，95％干盐的粒径小于2mm，其中，氯碱工业副产干盐的toc为11750ppm。

采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法，包括以下步骤：

(1)预处理

将副产干盐成球，粒径为3～8mm

(2)热解处理：

将小球直接铺陈在热解装置上，料层厚度为350mm；

布料后采用天然气点火燃烧，燃烧的火焰不直接接触物料，采用负压抽风方式，负压为100～1200pa，燃料持续燃烧产生高温烟气通过自蔓延方式从料层表面传递至全部料层，控制高温烟气的温度为600℃，热解的时间为60min，冷却热解后的料层为成品盐；

(3)烟气处理：将带有气体化合物的烟气通入烟气净化处理系统，对烟气进行除尘、脱硫、脱硝、vocs吸附净化处理。

成品盐呈棕色颜色，盐颗粒大小均匀，无熔融结块，95％粒径范围在3～8mm范围内。热解过程中球保持其原有的形状，基本不发生破裂。

对冷却后的料层分上、中、下三段分别进行取样送检，通过检测toc的方法，反映有机物的去除率。操作方法为：配制浓度约10g/l干盐溶液，慢速滤纸过滤后直接测定，参考标准hj501-2009。料层上中下三部的检测结果分别为：6.01ppm，7.33ppm和9.45ppm。

实施例5处理聚苯硫醚生产过程产生的副产干盐

处理前，95％干盐的粒径小于2mm，其中，氯碱工业副产干盐的toc为21056ppm。

采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法，包括以下步骤：

(1)预处理

将副产干盐成球，粒径为3～8mm

(2)热解处理：

将小球直接铺陈在热解装置上，料层厚度为350mm；

布料后采用天然气点火燃烧，燃烧的火焰不直接接触物料，采用负压抽风方式，负压为200～3000pa，燃料持续燃烧产生高温烟气通过自蔓延方式从料层表面传递至全部料层，控制高温烟气的温度为650℃，热解的时间为60min，冷却热解后的料层为成品盐；

(3)烟气处理：将带有气体化合物的烟气通入烟气净化处理系统，对烟气进行除尘、脱硫、脱硝、vocs吸附净化处理。

成品盐呈棕色颜色，盐颗粒大小均匀，无熔融结块，95％粒径范围在3～8mm范围内。

对冷却后的料层分上、中、下三段分别进行取样送检，通过检测toc的方法，反映有机物的去除率。操作方法为：配制浓度约10g/l干盐溶液，慢速滤纸过滤后直接测定，参考标准hj501-2009。料层上中下三部的检测结果分别为：5.59ppm，7.46ppm和8.11ppm。

实施例6处理聚苯硫醚生产过程产生的副产干盐

处理前，大于95％干盐的粒径位于20～30mm，其中，氯碱工业副产干盐的toc为5630ppm。

采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的方法，包括以下步骤：

(1)热解处理：

将副产干盐直接铺陈在热解装置上，料层厚度为500mm；

布料后采用天然气点火燃烧，燃烧的火焰不直接接触物料，采用负压抽风方式，负压为300～1900pa，燃料持续燃烧产生高温烟气通过自蔓延方式从料层表面传递至全部料层，控制高温烟气的温度为900℃，热解的时间为90min，冷却热解后的料层为成品盐；

(3)烟气处理：将带有气体化合物的烟气通入烟气净化处理系统，对烟气进行除尘、脱硫、脱硝、vocs吸附净化处理。

成品盐呈棕色颜色，盐颗粒大小均匀，无熔融结块，95％粒径范围在3-8mm范围内。

对冷却后的料层分上、中、下三段分别进行取样送检，通过检测toc的方法，反映有机物的去除率。操作方法为：配制浓度约10g/l干盐溶液，慢速滤纸过滤后直接测定，参考标准hj501-2009。料层上中下三部的检测结果分别为：5.59ppm，7.46ppm和8.11ppm。

上述实施例1～6的处理化工废盐的均通过以下系统实现：

参见图1，采用自蔓延热解法处理含有机物化工废盐的系统，依次包括预处理系统1、自蔓延热解装置2和烟气净化系统3，所述预处理系统1依次包括筛分机11、粉碎机12、成球机13；所述烟气净化系统3依次包括布袋除尘器31、脱硫器32、脱硝器33和vocs吸附器34，参见图2，所述自蔓延热解装置2包括链帯式输送机21，所述链带式输送机21由驱动机构(未标示)、链轮211和与链轮211相配合链带212组成；链带式输送机21机头上方沿链带212行进方向依次设有布料器22、上壳体23；上壳体23对链带212上方空间进行密封，并依次分隔为预热段231、热解段232和冷却段233，所述预热段231上设有热解段回流烟气进口234；所述热解段232上设有冷却段回流烟气进口235，所述热解段232内还设有多个燃气喷头236；所述冷却段233上设有预热段回流烟气进口237；所述预热段231、热解段232和冷却段233与链带212形成的空腔的下方均布有抽风罩24，所述抽风罩25下方连接有抽风管26和风机27，所述预热段231的产生预热烟气依次经抽风罩25、抽风管26和预热段回流烟气进口237进入冷却段233，所述热解段232产生的部分热解烟气依次经抽风罩25、抽风管26和热解段回流烟气进口234进入预热段231，其产生的另一部分热解烟气直接进入烟气净化系统3，所述冷却段233的冷却烟气依次通过抽风罩25、抽风管26和冷却段回流烟气进口235进入热解段232，所述布料22和上壳体23之间还布有用于对料层进行打孔的机械疏松装置27。所述布料器27对应的链带之间下方还设有物料回收仓28。

在该系统的使用过程中，当5％化工废盐的粒径大于或等于30mm时，将废盐运输至筛分机11，筛分出粒径大于30mm的废盐，将粒径大于30mm的废盐传输至粉碎机12，将其粉碎至粒径为2～30mm的颗粒盐，然后将颗粒盐传输至布料器22，先进行布料，形成铺底料，然后将其他粒径小于30mm的盐布料；当95％的化工废盐的粒径小于2mm时，将废盐传输至造球机13，对废盐进行造球，粒径控制在2～12mm，然后传输至布料器22布料；当废盐的粒径分布不满足上述任一条件时，直接传输至布料器22进行布料。布料形成的料层随链带进入预热段231，热解段产生的烟气由热解段回流烟气进口234进入预热段231，由上至下对料层进行预热，料层温度升高，进入热解段232，烟气温度降低成为预热段产生的预热烟气，预热段产生的烟气被抽入抽风管25然后随预热段回流烟气进口237进入冷却段233；料层进入热解段232后，燃料喷头236喷出火焰，产生高温烟气，高温烟气热解料层表层中的有机物，随着风机的运行，高温烟气由料层表层蔓延至底层，逐渐热解料层中的有机物，使其热解为二氧化碳、二氧化硫和水等气体分子，产生的气体分子随高温烟气由上至下进入抽风管235形成热解段产生的烟气，部分热解段产生的烟气随抽风管进入预热段231，；另一部分热解段产生的烟气进入烟气净化系统3净化，此时，料层中的盐和有机物得到有效分离，料层进入冷却段233冷却；冷却段233中，温度较低的预热段产生的烟气随预热段回流烟气进口237进入，并对料层降温得到成品盐，烟气升温形成冷却段产生的烟气，随抽风罩24和抽风管25进入热解段232，对热解段232的温度进行控制。

上述系统通过对抽风罩24、抽风管25和风机26的形成烟气循环实现了对燃气热能的充分利用，通过控制热解烟气通入预热段231的比例、风机26的转速以及燃气流量等因素实现对系统的负压控制和温度的控制，使得热解段232的温度梯度小且始终处于稳定状态，使得废盐不易熔融结块，充分除去有机物，由于热解温度的稳定可控，该系统可实现对含有不同有机物的化工废盐的处理。

通过本发明的系统可有效的去除氯碱废盐中的有机物，焚烧处理后的成品盐完全可达到氯碱工业用盐要求，可直接进入离子膜烧碱等对盐要求较高的行业领域，真正达到废盐无害化处理，起到变废为宝、回收资源再利用的目的。