本发明涉及太阳能利用技术领域，具体涉及一种co/wc基太阳能选择性吸收涂层的制备方法。
背景技术：
太阳能热发电技术是将太阳光能转化为热能，利用热能加热工质，推动汽轮机发电的技术。而集热器是将收集的光能转化为热能的设备，但存在因其温度上升产生热辐射导致能量浪费、工作效率降低的问题。无论哪种形式和结构的集热器，都要有一个用来吸收太阳辐射的吸收涂层。太阳能辐射能量主要集中在0.3～3μm的波长范围，其中95％以上都分布在波长小于2μm的光谱范围；而对于温度为几百k的物体其热辐射能量主要集中在2～5.0μm的红外波谱范围。为了提高太阳集热器的热效率，我们要求吸收部件表面在波长0.3～2.5μm太阳光谱范围内具有较高的吸收比(α)，同时在波长为2.5～5.0μm红外光谱范围内保持尽可能低的热发射比(ε)。换句话说，就是要使吸收表面在最大限度地吸收太阳辐射的同时，尽可能减小其辐射热损。获得这种吸收效果的表面的涂层称为选择性吸收涂层。因此该吸热涂层两个重要的性能参数α、ε对提高集热器的热效率起着至关重要的作用，所以研究和应用太阳能选择性吸收涂层是太阳能转换中的重要课题。
由于太阳能热发电技术发展的客观要求，应用于太阳能热电站的太阳能选择性吸收涂层向大气环境中耐高温的方向发展。涂层材料以过渡金属+电介质为主，其中电介质以wc或al2o2为主，而过渡金属逐渐倾向于选择具有高熔点、添加co、ni、mo、w等元素。由于目前光热发电成本较高，急需开发性价比较高的新材料、新工艺和新技术。与相对成熟的低温吸收涂层技术相比，研发中高温选择性吸收涂层面临着更大的挑战，如材料在高温下的氧化、循环使用后光学性能下降、高温下膜层开裂脱落等问题。制备太阳能选择性吸收涂层的工艺有很多：热喷涂类工艺，生产成本低，其涂层的选择性吸收性能不理想，但抗热震、抗腐蚀性能佳；精密的多弧离子镀或者磁控溅射工艺，生产成本高，其涂层的选择性吸收性能理想，但抗热震、抗腐蚀性能次之，也不适宜规模化生产。
综上，主流的磁控溅射成本高、效率低，不利于大规模生产应用；热喷涂涂层发射率高；溶胶凝胶法薄膜致密度低，不利于耐蚀；多弧离子镀也存在耐蚀性问题。热喷涂工艺制备的太阳能选择性吸收涂层虽然选择吸收性能不如磁控溅射等工艺，但涂层自然环境耐候性能好，因而具有较大发展潜力。综合考虑生产使用需要及抗热震、耐腐蚀需要，设计复合多层结构、改进热喷涂工艺涂层是一个理想的解决方案。
技术实现要素：
本发明针对目前国内外太阳能选择性吸收涂层研究中热喷涂工艺涂层选择性能不稳定的问题，提出一种co/wc基太阳能选择性吸收涂层的制备方法。经本工艺处理之后，后续涂层选择性吸收性能及环境适应性明显提高，可直接应用于太阳能热发电环境。
co/wc的高温性能稳定，本发明先采用喷雾造粒的方法制备团聚型co/wc粉末，易于实现粉末粒度的调整与控制；再采用超音速喷涂技术在不锈钢基体表面制备co/wc金属陶瓷层。采用的超音速喷涂工艺适用于制备co/wc金属陶瓷层，无需掺入任何粘结剂，还能精确控制涂层的有效厚度；co/wc金属陶瓷层的高温稳定性也可以有效地降低涂层性能的衰减，大大提高了涂层抗老化性能。
hno3具有较强的氧化性和腐蚀性，因此其浓度不宜过高，以免腐蚀不锈钢基体；hf作为优良的缓蚀剂、抛光剂，在正常使用下使金属的腐蚀率大大降低，并有优良的抑制钢铁在酸洗过程中的吸氢能力，避免钢铁发生“氢脆”，同时抑制酸洗过程中fe对其它金属元素的腐蚀。本发明所述处理制备方法，采用体积分数为45％hno3+20％hf+35％h2o的溶液作为腐蚀剂，可以有选择性的腐蚀co/wc金属陶瓷层(尽量对不锈钢基体产生影响，如果不锈钢基体被腐蚀了，涂层就失去了支撑、功能涂层失去意义)，并能在co/wc金属陶瓷层表面快速形成微纳米级孔隙。co/wc金属陶瓷层中的微纳米级孔隙有利于入射光在微孔内壁及颗粒之间多次反射与散射，达到优化吸收率和发射率的目的。将喷涂有co/wc金属陶瓷层的基体材料浸泡在预先配制好的腐蚀剂中约30分钟，即能在扫描电镜(sem)下观察到大量微纳米级孔隙的存在(图1)。
传统热喷涂工艺涂层是多层结构，不同组分的涂层具有不同的作用，不同的组分以层叠的形式依次叠加：即金属层直接覆盖在金属陶瓷层的表面，或金属陶瓷层直接覆盖在金属陶瓷层的表面。以上工艺方法的多层结构涂层，难以发挥金属组分的优势，无法取得优良的选择性吸收效果。
本发明所述的涂层制备方法，其选择性吸收性能受金属组分材料自身性能和涂层表面结构特征这两方面的影响。
①co和ni的禁带宽度差别很小，因而它们的带间跃迁和小颗粒共振形式的本征吸收差异可以忽略不计；基于本发明所述的制备方法，co或ni进一步填充到co/wc组分的孔隙中；制备co或ni金属层的同时，少量金属组分被氧化，其氧化物co2o3和nio也有特殊的电子结构，对可见光具有较高的吸收率，自身的发射率也较低。②依据太阳能选择性吸收涂层中微不平表面的吸收原理，本发明所述的孔隙(由优选的腐蚀剂腐蚀co/wc金属陶瓷层形成)和小颗粒(由金属层co或ni组分填充至孔隙形成)构成的特征涂层表面，具有优良的选择性吸收效果。该特征涂层表面对于可见光(400nm<λ<760nm)和红外光(λ>760nm，包括近红外光、中红外光和远红外光)具有不同效应：对于可见光和近红外光而言，它是粗糙表面，入射光会按几何光学原理在微孔内壁及颗粒之间多次反射与散射，即形成光学陷阱而加强对可见光的吸收；而相对于中红外光(2.5μm<λ<25μm)，它近似镜面，表面的凹凸不平可以忽略，能形成较高的反射，此时对外辐射能力最低。
一种co/wc基太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，复合粉末的制备：以co、wc为原料，以水为分散剂，配制成液体料桨，将浆料送入造粒设备，制备co/wc团聚粉末；
步骤2，金属陶瓷层的制备：筛取60-80μm的co/wc团聚粉末，采用超音速喷涂设备在不锈钢基体表面制备一层20-30μm的co/wc金属陶瓷层；
步骤3，金属陶瓷层的腐蚀：将喷涂有co/wc金属陶瓷层的基体浸泡在体积分数为45％hno3+20％hf+35％h2o的腐蚀剂中腐蚀，使co/wc金属陶瓷层表面形成均匀分布的微纳米级孔隙；
步骤4，金属层的制备：取粒径60-80μm的金属粉末，采用超音速喷涂设备，在腐蚀后的金属陶瓷层表面制备一层20-30μm的金属层；
步骤5，减反层的制备：采用溶胶凝胶法在金属层表面制备10-20μm的al2o3层。
上述步骤1中co与wc的质量比为8:2。
上述步骤3中腐蚀时间为20-40分钟。
上述步骤4中金属粉末选用co或ni粉末。
上述步骤2中的采用表面经打磨、除油、去离子水清洗以及干燥处理的不锈钢基体，在制备co/wc金属陶瓷层之前还需对不锈钢基体表面进行喷砂处理，使不锈钢基体表面能够均匀的粗化。
基于本发明的制备方法，所制备的太阳能选择性吸收涂层，具有吸收率大于0.90、发射率小于0.10，具有良好的耐高温和耐候性能。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明提供的制备方法，后续涂层，其吸收率大于0.90、发射率小于0.10，具有良好的耐高温和耐候性能；
2.本发明方法，所选工艺路线简便，不受基体材料大小和形状的限制，生产效率较高；
3.本发明方法，改进了金属组分与金属陶瓷组分之间的结合方式(不再是不同的组分以层叠的形式依次叠加)，充分发挥金属颗粒的带间跃迁和颗粒间的作用，所形成的孔隙(由优选的腐蚀剂腐蚀co/wc金属陶瓷层形成)和小颗粒(金属层co或ni组分的填充)构成的特征涂层表面，具有优良的选择性吸收特性，达到了最佳的选择性吸收效果。
附图说明
图1为经45％hno3+20％hf+35％h2o腐蚀后的co/wc金属陶瓷层表面形貌图；
图2为实施例1制备的co/wc+co层反射曲线；
图3为实施例2制备的co/wc+ni层反射曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体的实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例采用岛津uv3600型uv-vis-nir分光光度计和tensor27型bruker红外光谱仪，分别测定涂层表面在0.3～2.5μm和2.5～25μm光谱区的积分球全反射率ρs(λ)，利用如下积分公式计算其在各自光谱区的吸收率和发射率：
其中α为吸收率，ε293k为温度为293k时的发射率，λ为入射的不同单色光波长，ρs(λ)为单色光反射率，es(λ)为单色光太阳辐射强度，eb(293k)为温度为293k时的黑体辐射强度。
实施例1：
(1)不锈钢基体表面打磨以及丙酮对表面的除油处理，用去离子水清洗干净放入烘箱中干燥备用；喷涂前再对基体表面进行喷砂处理，以达基片表面均匀粗化的目的。
(2)采用喷雾造粒工艺制备球形团聚体粉末：以10kg的复合粉末为例，co使用量为8kg，wc的使用量为2kg；将所有原料混合、以水作为分散剂，先配成稳定的液体料浆；将料浆送入造粒塔，液料送料速率设定为500g·min-1，雾化盘转速设定为10000r·min-1，进风口温度设定为150℃、出风口设定为60℃，造粒完毕后筛取60-80μm的团聚粉末待用；
(3)取上述粉末，采用aps-3000型等离子喷涂设备制备一层20-30μm的co/wc金属陶瓷层，ar流量设置为30l·min-1，n2流量设置为40l·min-1，h2流量设置为20l·min-1，电流为500a、电压为80v，喷距设置为90mm，送粉量设置为30g·min-1；
(4)将覆盖有co/wc金属陶瓷层的基体材料，直接浸泡在预先配制好的体积分数为45％hno3+20％hf+35％h2o的腐蚀剂中30分钟，晾干后待用；
(5)取粒径60-80μm的金属co粉末，采用zb-2000型超音速喷涂设备，在腐蚀后的mo/si/sio2金属陶瓷层的表面再制备一层20-30μm的co金属层；
(6)以异丙醇铝为前驱体，先制备出al2o3溶胶，在步骤(5)涂层表面再涂覆及热处理制备一层10-20μm的al2o3减反层，得到co/wc+co太阳能选择性吸收涂层。
经测量分析计算，上述中高温非真空太阳能选择性吸收涂层材料的反射曲线，如图2中曲线所示，其吸收率为0.92，发射率0.08。
实施例2：
(1)不锈钢基体表面打磨以及丙酮对表面的除油处理，用去离子水清洗干净放入烘箱中干燥备用；喷涂前再对基体表面进行喷砂处理，以达基片表面均匀粗化的目的。
(2)采用喷雾造粒工艺制备球形团聚体粉末：以10kg的复合粉末为例，co使用量为8kg，wc的使用量为2kg；将所有原料混合、以水作为分散剂，先配成稳定的液体料浆；将料浆送入造粒塔，液料送料速率设定为500g·min-1，雾化盘转速设定为10000r·min-1，进风口温度设定为150℃、出风口设定为60℃，造粒完毕后筛取60-80μm的团聚粉末待用；
(3)取上述粉末，采用aps-3000型等离子喷涂设备制备一层20-30μm的co/wc金属陶瓷层，ar流量设置为30l·min-1，n2流量设置为40l·min-1，h2流量设置为20l·min-1，电流为500a、电压为80v，喷距设置为90mm，送粉量设置为30g·min-1；
(4)将覆盖有co/wc金属陶瓷层的基体材料，直接浸泡在预先配制好的体积分数为45％hno3+20％hf+35％h2o的腐蚀剂中30分钟，晾干后待用；
(5)取粒径60-80μm的金属ni粉末，采用zb-2000型超音速喷涂设备，在腐蚀后的mo/si/sio2金属陶瓷层的表面再制备一层20-30μm的ni金属层；
(6)以异丙醇铝为前驱体，先制备出al2o3溶胶，在步骤(5)涂层表面再涂覆及热处理制备一层10-20μm的al2o3减反层，得到co/wc+ni太阳能选择性吸收涂层。
经测量分析计算，上述中高温非真空太阳能选择性吸收涂层材料的反射曲线，如图3中曲线所示，其吸收率为0.95，发射率0.05。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。