一种太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳光谱选择性吸收涂层(吸热涂层)及其制备方法，可应用于平板集热器中，也可用于太阳能工业加热、太阳能空调和太阳能海水淡化系统中，属于太阳能光热利用技术领域。
【背景技术】
[0002]太阳光谱选择性吸收涂层(吸热涂层)是一种特殊的表面，其特点是在太阳光谱范围(0.3-2.5μπι)具有较高的吸收率α，在红外区域(2.5-25 μm)有很低的发射率ε，它把低能量密度的太阳能转换成高能量密度的热能，把太阳能富集起来，提高太阳能光热转换效率，是太阳能平板集热器的核心材料。对吸收涂层研究的主要的目的是要提高太阳能光热转化效率，即在提高集热器对太阳辐射的吸收率α的同时在其工作温度下集热器表面具有较低发射率ε。同时平板集热器的工作环境决定了吸收涂层还应具备光学性能长期稳定、耐候性强、形成涂层工艺简单和对环境无污染等特点。
[0003]平板集热器涂层材料的应用经历了非选择性的普通黑漆、选择性的硫化铅、金属氧化物涂料、黑镍、黑铬、铝阳极化涂层、真空镀膜涂层等阶段，这些涂层各有优缺点。
[0004]涂料涂层采用涂漆法制作工艺，它是将具有光选择性吸收的粉体作为色素(S1、Ge、PbS和一些过渡金属复合氧化物)与粘结剂(烯基材料和有机硅等)混合制成涂料，然后通过喷涂、浸沾、涂刷等方法将涂料涂在集热基板上，涂层一般都在数微米以上。涂层的吸收率在0.87-0.92之间，发射率在0.3-0.6之间，使用该类型涂层的集热器热效率较低。另外，由于粘结剂在高温下可能热解，其附着性较差，易发生剥落，降低吸热性能，造成采用涂料涂层的集热器的使用寿命较短。
[0005]阳极氧化涂层是对金属衬底进行阳极氧化处理，制备具有梯度分布的多孔表面，然后通过在孔洞中掺入金属来获得高的太阳能吸收率，与衬底的低红外发射特性配合在一起可以获得选择性吸收效果。铝阳极氧化涂层是最成熟的阳极氧化工艺。制备的基本过程是将铝片(或铜铝复合板芯)在稀磷酸溶液中阳极氧化，在铝表面形成多孔氧化膜，然后在硫酸镍或硫酸亚锡溶液中交流电解，镍锡离子还原沉积于氧化的孔隙中，形成具有光谱选择的表面，其吸收率一般在0.89-0.91之间，而发射率一般在0.13-0.15之间。
[0006]黑铬涂层是采用电镀方法在太阳能集热板上制备黑铬选择性电镀层，普通黑铬涂层类集热板的吸收率在0.93-0.97，发射率在0.07-0.14之间。采用电镀黑铬工艺需要先在镀件上打底层，如镀覆铜、镍层来增加附着力，然后才能镀黑铬，对工艺要求较高。
[0007]真空蒸发、溅射镀膜和离子镀等是基本的薄膜制作技术之一。它们均要求沉积薄膜的空间要有一定的真空度。磁控溅射与真空蒸发相比，其真空设备比较简单，工艺控制更为方便，容易在大面积上获得均匀一致的选择性吸收涂层。磁控溅射技术因控制膜组成、厚度比较容易，所以经常与光学设计结合以制备高性能选择性吸收涂层。常见的膜系主要包括AlN-Al膜系(CN8510042)、(氮)氧化镍铬+保护层、氮氧化钛+保护层、钛铝氮(氧)+保护层等。其中AlN-Al采用传统的玻璃真空管成膜技术，膜系成熟，吸收率> 92%，发射率<5%，但热老化实验和盐雾试验结果都不理想。(氮)氧化镍铬加保护层吸收率优于93%，有保护涂层，耐候性好，但发射率高于10%。采用氮氧化钛膜系加保护层的吸收涂层吸收率高于93 %左右，发射率在4-5 %。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种新型的太阳光谱选择性吸收涂层，该吸收涂层具有光学性能优良、耐高温能力强、耐候性良好等特点。
[0009]本发明的另一目的在于提供一种所述太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，该方法易于实现且调控简单，适用于平板集热器在我国的应用现状。
[0010]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0011]—种新型的太阳光谱选择性吸收涂层，从基底向外，依次为金属红外高反射层、吸收层、减反射层和保护层，其中吸收层由过渡金属氮氧化物MoxAl1 ,OyN1 ,或WxAl1 ,OyN1 ,构成，其中，X = 0.1-0.9，y = 0.1-0.9。
[0012]本发明中，所述基底的材质为不锈钢、Cu或Al。
[0013]本发明中，所述金属红外高反射层为纯金属W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、N1、Cr中的任意一种，厚度为30_500nm。
[0014]本发明中，所述吸收层为成分渐变的多亚层结构，厚度为30-300nm。
[0015]本发明中，所述减反射层为Al的氮化物、氧化物或氮氧化物，包括A1N、Al2O3和A10N，或者上述薄膜的组合；采用直流或中频磁控溅射的制备方法，厚度为10-300nm。
[0016]本发明中，所述保护层为Si的氮化物、氧化物或氮氧化物，包括Si3N4、S1jPS1N，或者上述薄膜的组合；采用直流或中频磁控溅射的制备方法，厚度为10-300nm。
[0017]—种所述太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0018](I)采用直流磁控溅射法在基底表面制备金属红外高反射层；
[0019](2)采用Mo或W和Al纯金属靶，或者采用固定成分的MoAl或WAl靶，氩气、氮气和氧气气氛下共溅射形成吸收层；
[0020](3)选择Al靶，采用直流或中频磁控溅射法制备减反射层；
[0021](4)选择Si靶，采用直流或中频磁控溅射法制备保护层。
[0022]在所述制备方法中，针对不同的膜层材料可以通过调整溅射功率、高纯Ar、高纯N2和高纯O2的流量以及沉积时间来控制各膜层厚度和成分。
[0023]本发明的原理是:通过控制MoxAl1 ,OyN1 ￥或ff ,Al1 ,OyN1 y涂层的成分，形成成分渐变的MoxAl1 ,OyN1 ,或WxAl1 ,OyN1 y涂层，得到表层至基底折射率逐渐增加的涂层结构，在多层膜干涉吸收和MoxAl1 ,OyN1 ,或WxAl1 ,OyN1 y涂层的本征吸收双重作用下，得到了性能优良的太阳光谱选择性吸收涂层。另外，在表层形成了致密的保护层，阻塞了盐雾环境中的氯离子(Cl )进入涂层内部的通道，延缓了涂层在盐雾环境中的腐蚀，提高了涂层的耐腐蚀性能，得到了光学性能优良、耐腐蚀性能强的吸热涂层。
[0024]本发明的优点在于:
[0025]本发明的吸收涂层具有光学性能优良、耐高温能力强、耐候性良好等特点，其吸收率α可达0.94-0.96，发射率ε彡0.05 (82 °C )，耐温温度达到300°C，按照国标GB/T6424-1997进行盐雾试验，96h后涂层性能衰减小于2%，满足太阳能平板集热器的使用要求。
[0026]本发明的吸收涂层在制备工艺方面易于实现且调控简单，适用于平板集热器在我国的应用现状。
【附图说明】
[0027]图1为本发明的太阳光谱选择性吸收涂层结构的剖面示意图。
【具体实施方式】
[0028]下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0029]本发明提供一种具有过渡金属氮氧化物作为吸收层结构的吸热涂层，如图1所示，该涂层包括4层膜，从基底向外，依次为金属红外高反射层1、吸收层2、减反射层3、保护层4，其中吸收层2具有多层渐变的涂层结构。
[0030]金属红外高反射层由W、Mo、Al、Cu、Au、Ag、Pt、N1、Cr中的任意一种组成，位于粘结层上部，金属红外高反射层的厚度为30-500nm。吸收层由MoxAl1 ^yN1 ^WxAl1 ^1yN1』勾成，其中，x = 0.1-0.9，y = 0.1-0.9。该吸收层可以采用Mo或W和Al纯金属革巴，在氩气、氮气和氧气气氛下共溅射而成，也可采用固定成分的MoAl或WAl靶，在氩气、氮气和氧气气氛下溅射而成，吸收层的厚度为30-300nm。减反射层主要是Al的氮化物、氧化物或氮氧化物，包括A1N、A1203和A10N，或者上述薄膜的组合。该减反射层所采用的靶材为Al靶，采用直流或中频磁控溅射的制备方法，减反射层的厚度为10-300nm。保护层主要是Si的氮化物、氧化物或氮氧化物，包括Si3N4、S1jP S1N，或者上述薄膜的组合。该保护层所采用的靶材为Si靶，采用直流或中频磁控溅射的制备方法，厚度为10-300nm。
[0031]实施例1
[0032]以McVMoxAl1 ,OyN1 y/A10N/Si0N光谱选择性吸收涂层为例，其制备步骤如下:
[0033]步骤一:制备金属红外高反射层；采用金属Mo靶(纯度为99.99% )直流磁控溅射方法，将真空室预抽真空至1.0X 10 3pa，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，流量为180sccm，调节溅射气压为4.5 X 10 pa0开启Mo靶，功率为20KW，溅射lOmin，制备10nm的Mo膜。
[0034]步骤二:制备吸收层；选用纯度为99.99%的Mo靶和纯度为99.99%的Al靶，通入纯度为99.999%的Ar作为溅射气体，固定Ar流量为180sccm，通入纯度为99.999%的N2作为反应气体，固定流量为lOOsccm，