一种基于塑晶材料静压驱动的固态制冷方法与流程

本发明属于材料领域，涉及利用一类称为塑晶(plasticcrystals)的材料来实现压力驱动的高效固态制冷方法。

背景技术：

20世纪初以来，气体压缩制冷技术已被广泛应用于空调、冰箱等民用设备以及大型工业产品。然而，随着人们环保和节能意识的不断提高，该技术的缺点逐步为大众和制冷业界所关注。传统的气体压缩制冷技术早期大量使用破坏臭氧层的氯氟碳化物(cfc)、氢氯氟碳化物(hcfc)类制冷剂，而其替代物全氟化碳(fc)及氢氟碳化物(hfc)类制冷剂普遍具有较高的温室效应，卤代烃类制冷剂则具有易燃性、高全球暖化潜势(gwp)和高毒性。同时，全球每年消耗在制冷方面的能源占比达到了近10％，如果能有效降低制冷技术的能耗，势必会大幅缓解全球能源供应压力。为了应对问题，亟需研发环境友好、高效节能的新型制冷技术。

在这样的大背景下，基于磁性材料的磁热效应(即绝热退磁降温，如cn103137281a、cn102093850a)，铁电材料的电热效应(即绝热退极化降温，如cn105753471a、cn107726662a)，铁弹性材料的弹热效应(即绝热卸载单轴应力降温如cn102778075a)的铁性固态制冷方式备受关注。以上制冷原理均依赖于固体的铁性性质，材料体系的选择具有一定的局限性。然后，固态的压卡效应(barocaloriceffect)则是利用静态压力的调控来实现制冷，因为静压力对材料自由能的普适调控作用，而具有铁性制冷所不能比拟的广泛性。更重要的，压卡效应制冷循环有可能和现有的气体压缩制冷循环设备相兼容，在大规模应用方面有明显的成本优势。

在某些磁性材料的磁相变点，巨大的磁-弹性耦合使得加压即可诱导磁相变的发生，从而获得熵变，如在ferh合金和nimnin合金中，100mpa时熵变大致为10jkg^-1k^-1。在杂化钙钛矿材料[tpra][mn(dca)3]中得到了类似大小的熵变(cn107418517a)。这样的数值离实际应用尚有较大的距离，因此必须寻找新的制冷工质材料，来大幅提高固态压卡效应制冷能力。

技术实现要素：

本发明的目的在于利用塑晶材料，提供一种由压力驱动的新型高效固态制冷方法。

本发明技术方案如下：

一种基于塑晶材料静压驱动的固态制冷方法，其特征在于：以塑晶材料为制冷工质，以施加静压力为驱动方式进行固态制冷。

塑晶(plasticcrystals)是一种特殊的物质，其兼具固体的宏观形态与液体的微观形态，是一种典型的固-液杂化材料，塑晶转变发生于固态，伴随着可以和熔化过程相比拟的熵变和焓变，呈现两步熔化过程。下面简要论述该材料的物理特性：在晶体结构方面，常常是有机分子的质心固定在晶格的格点上，产生了布拉格衍射峰；而分子的取向则是随机的，取向的时间尺度在皮秒量级，表现出超快无序。这一结构特性直接导致了不同寻常的热力学性质。在从晶体相到塑晶相的转变处，绝大部分熵已经释放，相变潜热极其巨大，甚至比熔化焓还大。同时这一特殊的晶体结构也导致了极小的体模量，即极大的压缩性，较小的压力可以带来晶胞体积的巨大变化；利用经典的克拉珀龙-克劳修斯关系可以得知，较小的压力就可以带来巨大的熵变以及制冷效果。

本发明所述方法的驱动力是静压力，活塞系统及高气压系统均可用于作为该制冷方法的驱动装置。

本发明所述基于塑晶材料静压驱动的固态制冷方法，其特征在于：所述塑晶材料为有机塑晶材料和/或无机塑晶材料，有机塑晶材料为具有分子取向有序-无序转变的有机分子晶体，无机塑晶材料为具有结构单元取向有序-无序转变的无机晶体。

其中：所述有机塑晶材料优选为ch4，cf4，ccl4，cbr4，c(ch3)4，c(ch3)3cl，c(ch3)cl3，c(ch3)3c2h5，c(ch3)3sh，c2cl6，si2(ch3)6，(ch3)2chch(ch3)2，c4h8，c5h10，c6h12，hoch(ch2)5，c10h16o，ch3c(ch2oh)3，(ch3)2c(ch2oh)2，c(ch2oh)4，(ch3)c(nh2)(ch2oh)2，(nh2)c(ch2oh)3，(ch3)2c(no2)(ch2oh)，(ch3)c(no2)(ch2oh)2，(ch3)3cch2oh，hc(ch2oh)3，(ch3)3ccooh，(ch2oh)3ccooh，c5h11clo4，c5h11fo4，c5h11f2o2，c5h11f4，c5h13no3，c5h14n2o2之一种或多种。

所述无机塑晶材料优选为hcl，h2s，n2，sih4，geh4，sf6，ptf6，nasn，cspb，c60之一种或多种。

本发明所述基于塑晶材料静压驱动的固态制冷方法，其特征在于：施加的压力不高于100mpa。

本发明所述塑晶材料可作为固态制冷工质，制冷效应来源于有机塑晶材料的有机分子或无机塑晶材料结构单元的取向有序-无序转变被压力的调控，其应用温度区间优选为2k-1200k。

表1中列举了主要的塑晶材料，图1中比较了部分材料的固-固相变熵变和熔化熵变，可以看到塑晶材料的固-固相变熵变远比熔化熵变要大。以塑晶材料为制冷工质，设计如图2所示的制冷循环，即可实现制冷应用。

表1主要塑晶材料的相变温度和熵变

本发明所述方法中，最优选的有机塑晶材料为(ch3)2c(ch2oh)2(新戊二醇，英文名称为neopentylglycol，iupac标准命名为2,2-二甲基-1,3-丙二醇，英文为2,2-dimethyl-1,3-propanediol)，其在20mpa的低压力下取得了高达9k的绝热温变。该化合物属于分子晶体，有机分子有规律地排列于格点位置，压缩率极大(0.7gpa^-1)。

本发明所述方法涉及结构转变。常温下，新戊二醇一般具有单斜的晶体结构，如图4中的x射线衍射图谱和晶体结构示意图。在室温附近很窄的温区里，该材料具有一个从单斜结构到立方结构的一级相变。冷却时，相变发生于302k；加热时，相变发生于317k。具有15k的热滞效应。如图5所示，当样品从高温冷却时，弹性中子散射的强度在300k左右出现了明显的过渡，这对应于立方至单斜的结构相变。

本发明的关键是分子取向的有序-无序转变。单斜相中分子的取向固定且有序，立方相中分子的取向随机转动呈现无序效应，这一有序-无序相变伴随着巨大的焓变和熵变。有机分子中的氢元素对中子具有剧烈的非相干散射，因此通过非相干散射可以表征分子排列的有序度。图6为新戊二醇的弹性非相干中子散射强度随温度的变化规律，散射矢量为处没有布拉格衍射峰，所有的强度均来源于氢元素的非相干散射。在相变处，非相干散射的强度明显变大，这表明分子的有序程度增强，直接证明了这一相变的本质是分子取向的有序-无序转变。

本发明的另一重要特点是低的有效驱动压力，这是由塑晶材料极大的压缩率决定的。该有序-无序相变可以由静压控制，20mpa的静压力就可以有效地诱导新戊二醇相变，产生的熵变高达150jkg^-1k^-1，绝热温度变化为9k。

本发明固态制冷效应通过压缩循环实现，与现有气体压缩制冷的存在很高兼容性，具备在现有气体压缩制冷的基础上直接把制冷工质更换为塑晶材料的优势。

附图说明

图1主要塑晶材料的固-固相变熵变和熔化熵变的对比；

(图中的序号表示不同材料，名称依次为：hcl，h2s，n2，ch4，sih4，geh4，cf4，ccl4，cbr4，c(ch3)4，c(ch3)3cl，c(ch3)cl3，c(ch3)3c2h5，c(ch3)3sh，c2cl6，si2(ch3)6，(ch3)2chch(ch3)2，c4h8，c5h10，c6h12，c6h12o，c10h16o，ch3c(ch2oh)3，(ch3)3c(ch2oh)，(ch3)(nh2)c(ch2oh)2，c(ch2oh)4，hc(ch2oh)3，(ch3)3cch2oh，sf6，ptf6，nasn，cspb)

图2基于塑晶的压缩制冷循环；

(在绝热条件下，对温度为t0、压力为p0的塑晶材料施加压力p1，使其温度升高至t1；保持压力p1，将塑晶材料和环境相接触，传热至环境从而使温度与环境达成平衡；在绝热条件下，使塑晶材料的压力降至p0，同时温度降至t3；将塑晶材料与负载相接触，塑晶材料从负载吸热达到降温目的)

图3新戊二醇的物理形态；

图4新戊二醇的室温x射线衍射图谱和单斜晶体结构(插图)；

图5新戊二醇的弹性中子散射图谱(横坐标为散射矢量、纵坐标为温度、颜色代表散射强度)；

图6新戊二醇的弹性非相干中子散射强度随温度的变化规律(散射矢量为2.1)；

图7新戊二醇在不同压力下的热流曲线(从左向右依次为压力为0.1、20、40、60、80和100mpa的情况)；

图8新戊二醇在不同压力下的熵变曲线(从左向右依次为压力为0.1、20、40、60、80和100mpa的情况)；

图9新戊二醇在升温过程中的最大熵变和最大温变随压力的变化曲线；

图10新戊二醇的相变温度随压力的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

20mpa的制冷效应：

将制冷工质新戊二醇放入气密高压样品池，同时将参比样品池一同放入μdsc7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用高压气体控制面板，通入氮气，保持气体压力恒定为1个大气压(0.1mpa)，从293k以1k/分钟的升温速度加热至335k，记录样品的热流数据，如图7中左侧第一条曲线所示。接下来，将气体的压力升高至20mpa，重复以上过程，得到数据如图7中第二条曲线所示。将热流数据转换为熵变数据，如图8所示。两条线相减得到压力从1升高至20mpa的熵变，其最大值为150jkg^-1k^-1，最大绝热温度变化为9k。

实施例2

制冷效应的饱和趋势：

将制冷工质新戊二醇放入气密高压样品池，同时将参比样品池一同放入μdsc7微量热仪的样品腔。利用高压气体控制面板，通入纯净氮气，保持气体压力恒定为1个大气压(0.1mpa)，从293k以1k/分钟的升温速度加热至335k，记录样品的热流数据，如图7第一条曲线所示。接下来，将气体的压力升高至40mpa、60mpa、80mpa、100mpa，重复以上测量过程，得到数据分别如图7中第三至六条曲线所示。将热流数据转换为熵变数据，如图8所示。两条线相减得到压力从0.1mpa升高至40mpa、60mpa、80mpa、100mpa的熵变，利用比热数据，得到对应的绝热温度变化。将各个压力的最大熵变和最大绝热温变数据总结于表2和图9，可以清楚地看到最大熵变和最大温变具有饱和趋势。这一特征决定了利用较小的压力就可以释放出较大的熵变。

表2新戊二醇的固态制冷性能

实施例3

热滞效应：

将制冷工质新戊二醇放入气密高压样品池，同时将参比样品池一同放入μdsc7微量热仪的样品腔。利用高压气体控制面板，通入纯净氮气，保持气体压力恒定为1个大气压(0.1mpa)，从293k以1k/分钟的升温速度加热至335k，记录样品的热流数据，如图7第一条线(正值)所示。接着，以同样速率把温度降低至293k，记录数据如图7第一条线(负值)所示。两者极值分别为317k和302k，具有15k的热滞效应。在40mpa、60mpa、80mpa、100mpa压力的热滞也近似于15k，如图10所示。

实施例4

制冷循环：

将制冷工质新戊二醇装入如图2所示的压缩制冷循环系统的腔体，在绝热条件下，对温度为310k、压力为0.1mpa的新戊二醇制冷工质施加压力20mpa，使其温度升高至320k；保持压力20mpa，将新戊二醇制冷工质通过换热流体与环境相接触，传热至环境从而使温度与环境达成平衡，降温至310k；在绝热条件下，使新戊二醇制冷工质的压力降至0.1mpa，随之温度降至301k；将新戊二醇制冷工质与负载相接触，工质从负载吸热达到降温目的。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。