专利名称：2－萘酚生产过程中吹萘废水的治理及资源回收方法
技术领域：
本发明涉及精细化学品中间体2-萘酚生产过程中排放的吹萘废水的治理，具体地说，是吹萘废水中2-萘磺酸钠及亚硫酸盐的回收利用以及废水中其它有机物的去除。
背景技术：
2-萘酚是一种重要的精细化学品中间体，主要应用于染料及有机颜料的生产，在医药、农药、皮革行业也有广泛应用。目前国内2-萘酚生产的传统方法是以精萘为原料经磺化、碱熔工序制得，生产每吨2-萘酚排放近20吨吹萘废水。废水呈浅黄色，pH近中性，CODCr约为20000mg/L，废水中主要含有2-萘磺酸钠、1-萘磺酸钠及少量的二萘磺酸钠、2-萘酚、萘等有机物以及亚硫酸钠、硫酸钠等无机盐。
国内外文献检索表明，已有的文献报道中未涉及2-萘酚生产过程中吹萘废水的治理及其资源回收方法的研究。
发明内容
本发明的技术方案如下一种2-萘酚生产过程中吹萘废水的治理与资源回收利用方法。它是将吹萘废水进行预处理，即将吹萘废水先过滤，以除去其中的萘及其他悬浮物质，再加入约0.05％(v∶v)H2SO4(98％)调节pH至3左右；之后将经预处理的生产废水按下列步骤治理和回收利用A)将经过预处理的吹萘废水于20-50℃的温度和0.5-6BV/h的流量下通过装填有以苯乙烯-二乙烯苯共聚体为骨架的大孔弱碱性络合吸附树脂的吸附柱，使2-萘磺酸及1-萘磺酸等络合吸附在树脂上，吸附出水为淡黄色，CODcr降至1000-2500mg/L，2-萘磺酸钠含量降为200-400mg/L。B)在吸附出水中加入约0.5％(v∶v)H2SO4(98％)调节pH＝1-2，于15-50℃温度范围内通入空气(气液比为10-60∶1)以除去其中的SO32-，时间为20-90min之间。亚硫酸钠及亚硫酸氢钠含量可降至5mg/L以下。废水的CODcr可降为500-800mg/L。释放出的SO2可以通入NaOH溶液加以吸收。C)将经空气曝气后的废水于10-60℃之间以5-30BV/h的流量通过装填有以苯乙烯-二乙烯苯共聚体为骨架的大孔吸附树脂柱。出水CODcr降为100mg/L左右，再经加碱中和至pH＝6-9，即可达标排放。D)将步骤A中吸附了2-萘磺酸、1-萘磺酸等有机物的大孔弱碱性络合吸附树脂用1-8％的NaOH水溶液及水脱附再生。洗脱温度为20-50℃，脱附剂流量为0.5-3BV/h。脱附液可以返回生产工段以回收2-萘磺酸钠，大孔弱碱性络合吸附树脂经脱附再生后可反复使用。E)将步骤C中吸附了萘磺酸、萘、萘酚的大孔吸附树脂用1-8％的NaOH水溶液和水洗脱再生。洗脱温度为40-85℃，洗脱剂流量为0.2-4BV/h。
上述的大孔弱碱性络合吸附树脂可以是ND-912树脂、ND-910树脂、D301(D370)树脂、D301R树脂、D311树脂，或者是美国Amberlite IRA-93树脂，优选的是ND-101树脂。
上述大孔吸附树脂可以是NDA-108树脂、CHA-111树脂、CHA-101树脂、H-103树脂、Amberlite XAD-4树脂、Amberlite XAD-2树脂、或者是Dianion系列吸附树脂，优选的是NDA-108树脂。
采用本发明处理2-萘酚生产过程中排放的吹萘废水，废水中的2-萘磺酸钠可从5600mg/L左右降至20mg/L以下，SO32-可从9000mg/L降至5mg/L以下，CODcr可从20000mg/L左右降至100mg/L左右。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明实施例1将10mL(约7.5g)ND-912树脂(江苏丹阳市金象化工厂生产)装入带有保温夹套的玻璃柱中(Φ12×160mm)。
取150mL浅黄色的吹萘废水经过滤后加入约0.1mL98％H2SO4调节pH至3左右。控制玻璃夹套水温为20±1℃，将废水以35mL/h的流量通过树脂柱。吸附出水呈淡黄色，pH＝6-7，2-萘磺酸钠含量降至约240mg/L，CODCr降为1600mg/L左右。加0.75mL98％H2SO4于吸附出水中并置于35℃水浴中，以30∶1(气液比)的曝气量进行曝气，时间为90min。释放出的SO2可通入10％NaOH溶液进行吸收。废水经曝气后SO32-含量低于2mg/L。将曝气后的废水通过装有5mLNDA-108树脂(江苏丹阳市金象化工厂生产)的吸附柱进行吸附，吸附温度15℃，流量为50mL/h，出水CODcr为75mg/L。出水再经中和即可达国家一级排放标准。
经吸附后的ND-912树脂用30mL4％NaOH溶液和20mL水进行洗脱再生。洗脱温度为50±1℃，流量为20mL/h。经洗脱再生后树脂可恢复吸附能力。脱附液经冷却过滤后可回收部分2-萘磺酸钠，滤液送生产车间进一步回收2-萘磺酸钠。
经吸附后的NDA-108树脂可用20mL1％的NaOH溶液和10mL水进行洗脱再生。洗脱温度为60±2℃，流量为20mL/h。经洗脱后树脂可恢复吸附能力。脱附液可用于配制ND-101树脂的脱附剂。
实施例2将80mL(约60g)ND-912树脂装入带有保温夹套的玻璃柱中(Φ30×250mm)。
取1200mL吹萘废水经过滤后加入0.6mL98％H2SO4调节pH至3左右。控制玻璃夹套的水温40±2℃，将废水以240mL/h的流量通过树脂柱。吸附出水呈淡黄色，pH＝6-7，2-萘磺酸钠含量降至约200mg/L，CODCr降为1500mg/L左右。加6mL98％H2SO4于吸附出水中并置于35℃水浴中，以10∶1(气液比)的曝气量进行曝气，时间为60min。释放出的SO2可通入10％NaOH溶液进行吸收。废水经曝气后SO32-含量低于2mg/L。将曝气后的废水通过装有12mLNDA-108树脂的吸附柱进行吸附，吸附温度为40℃，流量为180mL/h，出水CODcr为85mg/L。出水再经中和即可达国家一级排放标准。
经吸附后的ND-912树脂可用160mL 8％NaOH溶液和240mL水进行洗脱再生。洗脱温度为40±2℃，流量为40mL/h。经洗脱再生后树脂可恢复络合吸附能力，脱附液经冷却过滤后可回收部分2-萘磺酸钠，滤液送生产车间进一步回收2-萘磺酸钠。
经吸附后的NDA-108树脂可用20mL 4％的NaOH溶液和20mL水进行洗脱再生。洗脱温度为80±2℃，流量为18mL/h。经洗脱后树脂可恢复吸附能力。脱附液可用于配制ND-912树脂的脱附剂。
实施例3a.络合吸附-曝气-吸附工艺 选用的吸附塔内径900mm，塔高5400mm，塔内装填ND-912树脂1.5吨(约2m3)。温度为30℃左右的吹萘废水经过滤后加入H2SO4调节pH值为3左右，并用泵打入吸附塔，废水流量为6m3/h，每批次处理量为30m3。废水经吸附处理后CODcr降为约1800mg/L。
吸附出水分批送入容积为12m3的氧化釜进行曝气。曝气前按体积比加入0.5％的H2SO4(98％)，控制气液比约60∶1，连续曝气20分钟后废水中的SO32-含量降至5mg/L。
经曝气后的废水用泵打入一装填有0.23吨(约0.3m3)NDA-108树脂的吸附塔，吸附温度为60℃，流量为6m3/h，吸附处理后出水CODcr降为100mg/L左右，吸附出水经中和后可以达标排放。
b.洗脱再生 采用6m33％NaOH溶液和4m3H2O洗脱再生完成络合吸附工序的ND-912树脂。先将塔中残液放尽，后用1m320℃的3％NaOH溶液逆向注入吸附柱并浸泡30min，之后用5m320℃的3％NaOH溶液及4m3水逆向洗脱柱体，洗脱流量为6m3/h。树脂中的萘磺酸钠等物质可以被定量洗脱，洗脱液经冷却过滤后可回收部分2-萘磺酸钠，滤液可返回生产工段进一步回收萘磺酸钠。
采用0.3m38％NaOH溶液及0.6m3水洗脱完成吸附工序的NDA-108树脂。先将树脂塔中的吸附残液放尽，后用0.15m38％NaOH(40℃)溶液逆向注入塔体并静置30min，之后用0.15m340±2℃的8％NaOH及0.6m2水逆向洗柱，流量为0.4m3/h，柱中的有机物可以被有效洗脱，树脂吸附能力得以恢复。脱附液可用于配制ND-912树脂的脱附剂。
实施例4将实施例1中的ND-912树脂改为D301(D370)树脂、D301R树脂、D311树脂以及将NDA-108树脂更改为CHA-111树脂、CHA-101树脂、H-103树脂以及AmberliteXAD系列或Diaion系列吸附树脂，其它操作条件保持不变，除每批处理量有变化外，其他结果基本类同。
权利要求
1.一种2-萘酚生产过程中吹萘废水的治理与资源回收利用方法，其特征主要包括以下步骤a)将经过预处理的吹萘废水于20-50℃以0.5-6BV/h的流量通过装填有以苯乙烯一二乙烯苯共聚体为骨架的大孔弱碱性络合吸附树脂的吸附柱，吸附出水为淡黄色，b)将吸附出水用H2SO4调节pH为1-2，于15-50℃通入空气以除去其中的SO32-，c)将经空气曝气后的废水于10-60℃以5-30BV/h的流量通过装填有以苯乙烯一二乙烯苯共聚体为骨架的大孔吸附树脂柱，出水加碱中和至pH＝6-9后达标排放，d)将步骤a中吸附了2-萘磺酸、1-萘磺酸等有机物的大孔弱碱性络合吸附树脂用1-8％的NaOH溶液及水脱附再生，脱附液返回生产工段回收2-萘磺酸钠，e)将步骤c吸附了萘磺酸、萘酚的大孔吸附树脂用1-8％的NaOH溶液和水洗脱再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a中所指的大孔弱碱性络合吸附树脂为ND-912树脂、ND-910树脂、D301树脂、D301R树脂、D311树脂或者是美国Amberlite IRA-93树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是优选的大孔弱碱性络合吸附树脂是ND-912树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤b中，通入空气曝气的气液比为10-60∶1，曝气的时间为20-90min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤c中，所指的大孔吸附树脂是NDA-108树脂、CHA-111树脂、CHA-101树脂、H-103树脂、Amberlite XAD-4树脂、Amberlite XAD-2树脂，或者是Dianion系列吸附树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是优选的大孔吸附树脂是NDA-108树脂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤d中洗脱温度为20-50℃，洗脱剂流量为0.5-3BV/h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤e中洗脱温度为40-85℃，洗脱剂流量为0.2-4BV/h。
全文摘要
一种2－萘酚生产过程中吹萘废水的治理与资源回收方法,它是将吹萘废水经过滤、酸化预处理后通过ND－912或类似的大孔弱碱性络合吸附树脂,使2－萘磺酸及1－萘磺酸等吸附在树脂上,吸附出水再加酸调节至pH=1－2,通空气曝气以除去SO
文档编号C02F1/28GK1384069SQ0111379
公开日2002年12月11日 申请日期2001年7月18日 优先权日2001年7月18日
发明者陈金龙, 潘丙才, 熊鹰, 李爱民, 龙超, 韩永忠, 孙越, 张全兴 申请人:南京大学