专利名称：硫辛酸生产过程中环合水解废水的治理与资源回收利用方法
技术领域：
本发明涉及一种医用抗氧化剂硫辛酸生产过程中排放的环合水解废水的治理方法，具体而言，是一种环合水解废水中乙醇和硫辛酸的回收利用以及废水中其他有机物的去除方法。
背景技术：
硫辛酸是B族维生素，也是一种抗氧化剂。在欧洲用于治疗糖尿病性神经病或神经系统并发症的药物，据美国《医学论坛报》1999年11月18日载，硫辛酸可抑制蛋白氧化及退行性疾病的发生与发展。目前国内硫辛酸生产的方法是以己二酸依次经酯化、加成、还原、环合水解等而制得，每生产一吨硫辛酸就排放近160吨环合水解废水。废水呈黄色，pH值4.5～5，CODcr58000mg/L左右，废水中主要含有乙醇(24000mg/L左右)、硫辛酸(1300mg/L左右)以及少量的甲苯、苯等有机物以及硫化钠、氯化钠等无机盐。目前尚无有效的方法对废水进行处理，同时能有效地回收废水中乙醇和硫辛酸。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是提出一种能有效的回收和处理在硫辛酸生产过程中环合水解废水的方法，使废水中的乙醇和硫辛酸得到充分的回收，使废水得到很好的处理，使之符合排放标准。
2、本发明的技术方案如下一种硫辛酸生产过程中环合水解废水治理与资源回收利用方法，其特征是A)将硫辛酸生产过程中环合水解废水经过预处理，于0～50℃的温度和0.5～3.0BV/h的流量条件下，通过装填有苯乙烯—-二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂吸附柱，使废水中的硫辛酸等吸附在树脂上，吸附出水经中和、好氧生化处理后，达标排放；B)用甲醇或乙醇作脱附剂，将吸附了废水中硫辛酸等的大孔吸附树脂脱附再生，然后再将大孔吸附树脂水洗。
所述的预处理是先将硫辛酸生产过程中环合水解废水汽提，去除废水中的乙醇，然后再将含乙醇的汽提馏出液精馏，回收得到的乙醇回用于硫辛酸的生产。
甲醇为脱附剂时，脱附温度为30～50℃，乙醇为脱附剂时，脱附温度为30～65℃，脱附剂流量均为0.2～2.0BV/h，高浓度脱附液经蒸馏后，回收的甲醇或乙醇再用作脱附剂，蒸馏剩余液返回生产工序，低浓度脱附液作为下一批首用脱附剂循环使用。
水洗后，高浓度水洗脱附液经蒸馏或精馏回收甲醇或乙醇再用作脱附剂，低浓度脱附液作为下一批首用脱附剂循环使用。
苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构的ND100树脂、CHA111树脂、H-103树脂、JX101树脂、NDA99树脂、XAD-4树脂、XAD-2树脂、XAD-7树脂或Diaion HP系列吸附树脂，优先选用CHA111树脂或ND100树脂。
3、有益效果采用本发明方法处理硫辛酸生产过程中环合水解废水，汽提馏出液经精馏可以回收乙醇套用到生产中；树脂吸附、好氧生化后废水的CODcr从58000mg/L左右降至100mg/L以下，硫辛酸含量从1300mg/L左右降至0.5mg/L以下，脱附液返回生产工段中回收硫辛酸，如此可从每吨废水回收1.3公斤硫辛酸，实现了废水的治理与资源化。
具体实施例方式
实施例1将10mL(约7.5g)CHA111树脂装填于有保温夹套的玻璃柱中(φ12×160mm)。
取70mL黄色的环合水解废水经汽提、过滤。滤液中含有硫辛酸1295mg/L，CODcr4900mg/L，滤液在室温下(25℃)以20M1/h的流量通过树脂柱，吸附出水呈无色，硫辛酸含量降至0.1mg/L，CODcr降为850mg/L，此水经中和、好氧生化处理后，CODcr为80mg/L，可达国家一级排放标准。
经吸附后的CHA111树脂用温度为48±1℃、30mL的甲醇和30mL自来水进行脱附再生，流量为10mL/h。经脱附再生后树脂可恢复吸附能力。硫辛酸的脱附率为100％，吸附在树脂上的其他物质的脱附率为99.5％。高浓度脱附液(15mL)经过蒸馏，回收的甲醇用作脱附剂。蒸馏剩余液返回生产工段回收硫辛酸。低浓度脱附液(15mL)用作下一批首用脱附剂。高浓度水洗脱附液(10mL)经蒸馏回收的甲醇用作脱附剂，低浓度水洗脱附液用作下一批首用水洗剂。
实施例2将80mL(约60g)ND100树脂装填于有保温夹套的玻璃柱中(φ30×250mm)。
取560mL黄色的环合水解废水经汽提、过滤。滤液中含有硫辛酸1305mg/L，CODcr5100mg/L，滤液在25℃左右，以200mL/h的流量通过树脂柱，吸附出水呈无色，硫辛酸含量降至0.2mg/L，CODcr降为900mg/L，此水经中和、好氧生化处理后，CODcr为85mg/L，可达国家一级排放标准。
经吸附后的ND100树脂用温度为60±1℃、240mL的乙醇和240mL自来水进行脱附再生，流量为70mL/h。经脱附再生后树脂可恢复吸附能力。硫辛酸的脱附率为100％，吸附在树脂上的其他物质的脱附率为95％以上。高浓度乙醇脱附液(120mL)经精馏回收乙醇用作脱附剂。蒸馏剩余液返回生产工段回收硫辛酸。低浓度乙醇脱附液(120Ml)用作下一批首用脱附剂。高浓度水洗脱附液(80mL)精馏回收乙醇用作脱附剂，低浓度水洗脱附液用作下一批首用水洗剂。
实施例3a.吸附工艺选用的吸附塔内径700mm，塔高4200mm，塔内装填ND100树脂1.2吨(约1.5m3)。温度为35℃左右的经汽提除乙醇的环合水解废水过滤后，用泵打入吸附塔，吸附流量为3.0m3/h，每批次处理量为10.5m3，废水经吸附处理后CODcr降为约950mg/L，硫辛酸未检出，吸附出水送至好氧生化池处理，生化处理后，CODcr降为约85mg/L，可达国家一级排放标准。
b.脱附再生采用4.5m3甲醇和4.5m3自来水脱附再生完成吸附工序的吸附树脂。先将塔中残液放尽，然后用0.80m3、48℃的甲醇逆向注入吸附柱并浸泡30分钟，之后用3.7m3、48℃的甲醇顺流洗脱树脂，脱附流量为1.5m3/h，高浓度甲醇脱附液(2.2m3)蒸馏，馏出液回收甲醇用作脱附剂。蒸馏剩余液返回生产工段回收硫辛酸。低浓度甲醇脱附液(2.3m3)用作下一批首用脱附剂。待甲醇从吸附柱中流尽后，再用0.75m3、室温的水逆向注入吸附柱并浸泡5分钟，然后，快速将柱中的水洗脱附液顺流快速放尽，如此将3.75m3的水等分为五次洗树脂，高浓度水洗脱附液(1.5m3)经蒸馏回收甲醇用作脱附剂，低浓度水洗脱附液(3m3)用作下一批首用水洗剂。
实施例4将实施例1中的CHA111树脂改为JX101树脂、H-103树脂、NDA99树脂，或者是AmberliteXAD-7、XAD-4、XAD-2树脂，或者是Diaion HP系列大孔吸附树脂，其他操作条件保持不变，除每批处理量有变化外，其他结果基本类同。
权利要求
1.一种硫辛酸生产过程中环合水解废水的治理与资源回收利用方法，其特征是A)将硫辛酸生产过程中环合水解废水经过预处理，于0～50℃的温度和0.5～3.0BV/h的流量条件下，通过装填有苯乙烯—-二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂吸附柱，使废水中的硫辛酸等吸附在树脂上，吸附出水经中和、好氧生化处理后排放；B)用甲醇或乙醇作脱附剂，将吸附了废水中硫辛酸等的大孔吸附树脂脱附再生，然后再将大孔吸附树脂水洗。
2.根据权利要求1所述的一种硫辛酸生产过程中环合水解废水的治理与资源回收利用方法，其特征是预处理是先将硫辛酸生产过程中环合水解废水汽提，去除废水中的乙醇，然后再将含乙醇的汽提馏出液精馏，回收得到的乙醇回用于硫辛酸的生产。
3.根据权利要求1所述的一种硫辛酸生产过程中环合水解废水的治理与资源回收利用方法，其特征是甲醇为脱附剂时，脱附温度为30～50℃，乙醇为脱附剂时，脱附温度为30～65℃，脱附剂流量均为0.2～2.0BV/h，高浓度脱附液经蒸馏或精馏后，回收的甲醇或乙醇再用作脱附剂，蒸馏剩余液返回生产工序，低浓度脱附液作为下一批首用脱附剂循环使用。
4.根据权利要求1所述的一种硫辛酸生产过程中环合水解废水的治理与资源回收利用方法，其特征是水洗后，高浓度水洗脱附液经蒸馏或精馏回收甲醇或乙醇再用作脱附剂，低浓度脱附液作为下一批首用脱附剂循环使用。
5.根据权利要求1所述的一种硫辛酸生产过程中环合水解废水的治理与资源回收利用方法，其特征是苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构的ND100树脂、CHA111树脂、H-103树脂、JX101树脂、NDA99树脂、XAD-4树脂、XAD-2树脂、XAD-7树脂或Diaion HP系列吸附树脂，优先选用CHA111树脂或ND100树脂。
全文摘要
本发明公开了一种硫辛酸生产过程中环合水解废水治理与资源回收利用方法,该方法是:A)将硫辛酸生产过程中环合水解废水经过预处理,于0～50℃的温度和0.5～3.0BV/h的流量条件下,通过装填有苯乙烯－－二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂吸附柱,使废水中的硫辛酸等吸附在树脂上;B)用甲醇或乙醇作脱附剂,将吸附了废水中硫辛酸等的大孔吸附树脂脱附再生,然后再将大孔吸附树脂水洗。采用本发明方法处理硫辛酸废水,汽提馏出液经精馏可以回收乙醇套用到生产中;处理后废水的CODcr降至100mg/L以下,硫辛酸含量降至0.5mg/L以下,脱附液返回生产工段中回收硫辛酸,实现了废水的治理与资源化。
文档编号C02F3/02GK1375463SQ0211293
公开日2002年10月23日 申请日期2002年4月27日 优先权日2002年4月27日
发明者陈金龙, 魏瑞霞, 陈志强, 李爱民, 王海玲, 叶必华, 张全兴 申请人:南京大学