专利名称：一种印染/染料废水的处理方法
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种印染/染料废水的处理方法。
背景技术：
纺织印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水每天排放量为300～400万吨。废水含有多种染料和表面活性剂等助剂。该废水特点是有机物浓度高、成分复杂、可生化性差、色度高且多变、水质水量变化大，属于较难处理的工业废水[1]。印染生产投入的原料大部分是芳烃化合物和杂环化合物，因而使生产过程中所排放的废水绝大多数是以苯、萘、蒽、醌等芳香团作为母体的有机物，带有显色基团，颜色很深，色度达500-500000，严重影响城市景观[2]。同时由于印染废水中富含的表面活性剂会造成水体起泡、产生毒性，降低水中的复氧速率和充氧程度，导致水质恶化，影响水生生物的生存，降低水体自净能力。此外，表面活性剂能乳化水体中其它的污染物质，增大其溶解度，影响污染物迁移转化及生态效应。因此，研究印染/染料废水的处理对保护生态环境和人类健康有很重要的意义。工业上常用的印染/染料废水处理方法有吸附法、絮凝沉淀法、电解法、氧化法和生物降解法等。但其中一些方法具有成本高，时效短等缺点。吸附法是去除该类污染物的有效方法，但最为关键的是寻找高效吸附剂。
膨润土是一种以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物的粘土岩。目前，国内外常用有机膨润土吸附处理有机废水工艺包括有机膨润土合成一吸附两个独立过程。其中合成过程是将天然膨润土和表面活性剂(如季铵盐)混合，恒温搅拌一段时间，产物经洗涤、过滤后烘干、活化、研磨过筛后使用，工艺复杂、耗时、耗能，且有大量含表面活性剂的废水产生，需进一步处理；而且如果合成工艺稳定性不好将直接影响膨润土改性后的质量。此外，吸附过程中，由于改性后膨润土表面疏水性增强，在水中分散困难而利用率低，并且处理后固-液分离困难，影响出水浊度，不利于膨润土污泥的回收利用。针对以上不足，利用天然膨润土对表面活性剂的吸附能力，同时实现有机膨润土合成和废水吸附处理，并同时去除废水中的染料和表面活性剂，减少了合成中的一系列操作过程并避免固-液分离的困难。如处理印染废水则仅需加入少量膨润土利用废水中本身存在的表面活性剂实现有机膨润土合成和吸附处理染料一体化，实现以废治废，大大降低了处理成本。
张建英等，改性膨润土混凝剂Scpb处理印染废水，环境污染与防治，1994，16(2)，37～40。
汪凯民等，印染废水治理技术进展，环境科学，1991，12(4)，62～67。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、应用范围广的印染/染料废水的处理方法。
方法的步骤如下(1)在每升印染/染料废水中加入0.001g～0.1g阳离子表面活性剂；(2)加入0.25g～2.5g天然膨润土，搅拌反应0.5～2小时即可。
所述的阳离子表面活性剂为季铵盐表面活性剂。季铵盐类表面活性剂为烷基碳数在10以上的长链型阳离子表面活性剂。烷基碳数在10以上的长链型阳离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
天然膨润土的粒径为50～200目。
本发明的优点和积极效果本发明的净化方法所采用的吸附剂为天然矿物，原料易得。我国膨润土资源十分丰富，居世界首位，总储量大于70亿吨，膨润土矿遍布全国23个省，大型矿床20多个。处理过程中利用废水中本身存在的表面活性剂和加入的膨润土生成有机膨润土，同时实现有机膨润土合成和废水吸附处理，并且同时去除废水中的染料和表面活性剂。固-液分离迅速，处理效果好。并且经过简单处理，处理废水后的膨润土能够重复利用。
图1是传统有机膨润土和本发明所用天然膨润土对废水处理后的浊度比较。
图2是废水的阳离子表面活性剂的量与中性红2GL去除率的关系图；具体实施方式
本发明净化机理为膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土岩。蒙脱石的Si-O四面体和Al-O4(OH)2八面体中的硅、铝被其它低价阳离子置换，使每个蒙脱石的晶胞带0.66的净电荷。所以，蒙脱石具有吸附阳离子和极性有机分子的能力。天然蒙脱石的阳离子交换量在70～140mmol/100g。有机阳离子可以置换膨润土层间的无机阳离子，生成的有机膨润土具有疏水性，有机碳含量提高，对水中疏水性有机污染物的去除能力显著增强。特别是在季铵盐阳离子表面活性剂和膨润土发生离子交换后，膨润土吸附有机污染物的能力比天然膨润土提高几十至几百倍，有效地降低了有机污染物在环境中的迁移。印染废水中由于存在大量各种类型的表面活性剂，可以和天然膨润土片层间的Ca2+，Na+等阳离子发生置换反应，反应后生成的有机膨润土对印染废水染料等其它污染物有极强的吸附性能。并且由于膨润土颗粒为带电颗粒，可以和表面活性剂相互作用形成絮体，成为助凝剂从而促进了沉降分离。因此大大提高了出水水质。本发明的处理方法应用十分广泛，对不同的印染废水均具有良好的处理效果，且不受废水酸碱性的影响。
所用天然膨润土样品经自然干燥、破碎、筛分等预处理后备用。模拟印染废水为工业常用染料和去离子水。实验所用仪器主要有岛津UV-2450型分光光度计，DHZ-DA型恒温振荡器，Biofuge P.R.离心机等。
在一定浓度范围内，染料的浓度与它的吸光度符合朗伯-比耳定律吸光度、溶液的浓度及液层厚度之间的关系如下A＝εbc浓度c的单位为mol.L-1，b为液层厚度，单位为cm，ε称为摩尔吸光系数，单位为L.mol-1·cm-1。
本实验利用此原理在一定的浓度范围内用紫外可见分光光度计测量吸附后溶液中染料的浓度。
根据以下公式计算染料去除率y＝((C0-Ce)/C0)×100％式中y代表去除率；C0和Ce分别代表初始和最终染料的浓度。
实施例1实验过程在2L锥形瓶中加入1L，浓度为20mg/L的中性红2GL废水，再加入0.25g粒经为150目的膨润土粉末和0.01g印染工序中常用的助剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)。然后放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡0.5小时，取出后离心分离，上清液用紫外可见分光光度计测定剩余染料的浓度。计算染料的去除率(脱色率)。实验结果中性红2GL印染废水的去除率达到95％。
将吸附后的膨润土在氮气保护下，500℃灼烧，得到黑色粉末，再用于印染废水的净化处理，废水浓度和用量同上，去除率达到95％，处理结果表明经简单处理，处理废水后的膨润土可以多次使用。
比较有机膨润土和本发明所用天然膨润土在处理废水后的浊度(附图1)，可以发现本发明处理后水质清澈，固-液分离迅速。
实施例2在2L锥形瓶中加入1L采自宁波锦惠毛毯厂的印染废水，该废水成分主要有活性红APS、活性艳蓝APSN、活性金黄RNL、酸性蓝25、酸性蓝40、酸性蓝324和中性红等，在该废水中加入2.5g粒经为200目的膨润土粉末和0.1g十六烷基三甲基溴化铵。放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡2小时，取出后离心分离，CODCr脱色率达到91.1％。操作简单，效果好。
实施例3实验过程在2L锥形瓶中加入1L，浓度为20mg/L的中性红2GL废水，再加入0.25g粒经为100目的膨润土粉末和0.001g印染工序中常用的助剂十烷基三甲基溴化铵。然后放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡1.5小时，取出后离心分离，上清液用紫外可见分光光度计测定剩余染料的浓度。计算染料的去除率(脱色率)。实验结果中性红2GL印染废水的去除率达到90％。
实施例4实验过程在2L锥形瓶中加入1L，浓度为20mg/L的酸性蓝废水，再加入0.15g粒经为200目的膨润土粉末和0.02g印染工序中常用的助剂十二烷基三甲基溴化铵。然后放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡0.5小时，取出后离心分离，上清液用紫外可见分光光度计测定剩余染料的浓度。计算染料的去除率(脱色率)。实验结果酸性蓝废水的去除率达到90％。
实施例5实验过程在2L锥形瓶中加入1L，浓度为20mg/L的酸性蓝废水，再加入2.5g粒经为200目的膨润土粉末和0.01g印染工序中常用的助剂十二烷基三甲基氯化铵。然后放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡0.5小时，取出后离心分离，上清液用紫外可见分光光度计测定剩余染料的浓度。计算染料的去除率(脱色率)。实验结果酸性蓝废水的去除率达到95％。
实施例6实验过程在2L锥形瓶中加入1L，浓度为40mg/L的含活性金黄RNL废水，再加入0.3g粒经为100目的膨润土粉末和0.01g印染工序中常用的助剂十四烷基三甲基溴化铵。然后放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡0.5小时，取出后离心分离，上清液用紫外可见分光光度计测定剩余染料的浓度。计算染料的去除率(脱色率)。实验结果酸性蓝废水的去除率达到93％。
实施例7实验过程在2L锥形瓶中加入1L，浓度为20mg/L的酸性蓝废水，再加入0.4g粒经为50目的膨润土粉末和0.01g印染工序中常用的助剂十四烷基三甲基氯化铵。然后放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡0.5小时，取出后离心分离，上清液用紫外可见分光光度计测定剩余染料的浓度。计算染料的去除率(脱色率)。实验结果酸性蓝废水的去除率达到99％。
实施例8实验过程在2L锥形瓶中加入1L，浓度为20mg/L的酸性蓝废水，再加入0.5g粒经为100目的膨润土粉末和0.01g印染工序中常用的助剂十六烷基三甲基氯化铵。然后放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡2小时，取出后离心分离，上清液用紫外可见分光光度计测定剩余染料的浓度。计算染料的去除率(脱色率)。实验结果酸性蓝废水的去除率达到98％。
实施例9实验过程在2L锥形瓶中加入1L，浓度为20mg/L的酸性蓝废水，再加入1g粒经为200目的膨润土粉末和0.1g印染工序中常用的助剂十八烷基三甲基溴化铵。然后放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡0.5小时，取出后离心分离，上清液用紫外可见分光光度计测定剩余染料的浓度。计算染料的去除率(脱色率)。实验结果酸性蓝废水的去除率达到90％。
实施例10实验过程在2L锥形瓶中加入1L，浓度为20mg/L的活性艳蓝废水，再加入1g粒经为150目的膨润土粉末和0.1g印染工序中常用的助剂十八烷基三甲基氯化铵。然后放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡0.5时间，取出后离心分离，上清液用紫外可见分光光度计测定剩余染料的浓度。计算染料的去除率(脱色率)。实验结果酸性蓝废水的去除率达到98％。
实施例11实验过程在2L锥形瓶中加入1L，浓度为20mg/L的活性艳蓝废水，再加入2g粒经为200目的膨润土粉末和0.05g十烷基三甲基氯化铵。然后放入恒温振荡器内，在25℃，200rpm条件下振荡1小时，取出后离心分离，上清液用紫外可见分光光度计测定剩余染料的浓度。计算染料的去除率(脱色率)。实验结果酸性蓝废水的去除率达到99％。
研究发现，阳离子表面活性剂的对效果影响较大，如附图2。当膨润土的量一定，CTMAB的量接近100％阳离子交换量(CEC)时，去除率达到最大。
权利要求
1.一种印染/染料废水的处理方法，其特征在于方法的步骤如下(1)在每升印染/染料废水中加入0.001g～0.1g阳离子表面活性剂；(2)加入0.25g～2.5g天然膨润土，搅拌反应0.5～2小时即可。
2.根据权利要求1所述的一种印染/染料废水的处理方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为季铵盐表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的一种印染/染料废水的处理方法，其特征在于所述的季铵盐类表面活性剂为烷基碳数在10以上的长链型阳离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的一种印染/染料废水的处理方法，其特征在于所述的烷基碳数在10以上的长链型阳离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的一种印染/染料废水的处理方法，其特征在于所述天然膨润土的粒径为50～200目。
全文摘要
本发明提供了一种印染/染料废水的处理方法。方法的步骤如下(1)在每升印染/染料废水中加入0.001g～0.1g阳离子表面活性剂；(2)加入0.25g～2.5g天然膨润土，搅拌反应0.5～2小时即可。本发明的优点和积极效果本发明的净化方法所采用的吸附剂为天然矿物，原料易得。我国膨润土资源十分丰富，居世界首位，总储量大于70亿吨，膨润土矿遍布全国23个省，大型矿床20多个。处理过程中利用废水中本身存在的表面活性剂和加入的膨润土生成有机膨润土，同时实现有机膨润土合成和废水吸附处理，并且同时去除废水中的染料和表面活性剂。固－液分离迅速，处理效果好。并且经过简单处理，处理废水后的膨润土能够重复利用。
文档编号C02F1/28GK1843951SQ20061005042
公开日2006年10月11日 申请日期2006年4月19日 优先权日2006年4月19日
发明者朱利中, 马建锋, 雷乐成 申请人:浙江大学