专利名称：用加速碳酸化技术稳定化处理垃圾焚烧飞灰的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用加速碳酸化技术使焚烧飞灰中重金属稳定的方法，属于危险固体废弃物处理技术领域。
背景技术：
目前，我国每年有大量的垃圾进行焚烧处理。我国目前焚烧能力约为1万t/d，占垃圾处理总量的2.5％，按产灰率3％计，每年产飞灰越10万t。而由于城市垃圾成分复杂，因此有大量的有毒物质富集在焚烧飞灰当中，尤其是垃圾中的重金属类，如Pb、Cd、Zn和Cu等，同时焚烧还会改变某些重金属的化学形态，可能使其转变为更易迁移或生态毒性更大的物质形态。目前国内外的焚烧除尘装置虽然有效的收集了飞灰，但仍然无法有效控制其中的重金属成分，因此应当在填埋前进行稳定化处理。我国《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GWKB3-2000)明确将焚烧飞灰列为一类重要的危险废物，必须进行无害化处理处置。
目前处理焚烧飞灰的方法主要有固化方法、化学稳定化方法和高温处理法等。对于常规的稳定化/固化技术，存在一些不可忽视的问题。例如废物经固化处理后其体积都有不同程度的提高，有的会成倍的增加，并且随着对固化体稳定性和浸出率的要求逐步提高，在处理废物时会需要更多的凝结剂，这不仅使稳定化/固化技术的费用会接近于其它技术如玻璃化技术，而且会极大地提高处理后固化体的体积，这与废物的小量化和废物的减容处理是相悖的；另一个重要问题是废物的长期稳定性，即在自然的条件下能够长时间的保持结构相对稳定，例如生成自然界中存在的碳酸盐等；很多研究都证明了稳定化/固化技术稳定废物成份的主要机理是废物和凝结剂间的化学键合力、凝结剂对废物的物理包容及凝结剂水合产物对废物的吸附作用。然而当包容体破裂后，废物会重新进入环境造成不可预见的影响。对于常规的化学稳定化方法，缺乏经济可靠的可大规模使用的稳定化药剂，并且引入的化学药剂的同时也有可能引入了另外一种危险成分。
因此，如何有效无害地稳定化飞灰，同时兼顾稳定化处理的成本，是当今我国有关政府不得不面对的重要课题。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有焚烧飞灰稳定化技术存在的不足而提出一种利用焚烧飞灰中的化学成分能结合CO2生成碳酸盐态物质的性质来稳定焚烧飞灰中重金属的技术，同时可以使焚烧排放尾气中的CO2得以固定。
本发明提出的用加速碳酸化技术稳定化处理垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于所述方法是将垃圾焚烧厂中截留的焚烧飞灰，添加水分，配制成一定含水率的飞灰，置于可振荡或可翻转容器中，间歇或连续的通入CO2与焚烧飞灰发生碳酸化反应；焚烧飞灰中少量的重金属和大量的石灰成分与CO2发生碳酸化作用，转化为碳酸盐态的物质，形成在自然界中可以长期稳定的化学形态；另外通入的CO2通过与碱性物质中和，降低焚烧飞灰碱性，降低pH；经过稳定化后的飞灰达到填埋的要求，送入危险废物填埋场填埋处置。
在上述的方法中，所述水分添加量为10％～50％、该水分添加量为添加水分量与新鲜飞灰质量的比值。
在上述的方法中，所述CO2分压选择100％，所述垃圾焚烧尾气中CO2含量为6％～12％。
在上述的方法中，所述反应时间为2小时以上，所述焚烧飞灰颗粒大小为212μm以下。
本发明的特点是第一，CO2对于焚烧飞灰稳定化处理效果良好，且不会引入其它有毒有害的成分；第二，CO2本身就是需要减量的物质，由于垃圾焚烧排放尾气中含有约10％CO2，可以考虑用焚烧尾气作为稳定剂处理焚烧飞灰，这样既可以实现焚烧飞灰的稳定化，也可以实现焚烧尾气的无害化，达到CO2减排的目的；第三，本发明经济、可机械化操作，现在的飞灰稳定化方法中效果较好的高温烧结耗费能量较大、螯合剂等化学药剂需要较大的药剂成本。
根据试验结果，我们可以看到碳酸化的过程对于促进焚烧飞灰稳定化效果良好，在水灰比＝20％时，能使Pb浸出浓度降低到0.081mg/L；而且焚烧飞灰有很强的吸收CO2的能力，干燥焚烧飞灰可吸收自身重量3％的CO2。
图1为本发明的焚烧飞灰稳定化处理工艺流程图；图2为本发明在不同水分添加量下碳酸化后飞灰重金属浸出浓度的变化图，其中(a)原焚烧飞灰放大6000倍，(b)原焚烧飞灰放大30000倍，(c)碳酸化飞灰放大6000倍，(d)碳酸化飞灰放大30000倍；图3为本发明飞灰碳酸化前后的微观结果变化图；图4为本发明实施例用的焚烧飞灰稳定化处理工艺实验简化装置，其中①-焚烧飞灰②-贮存槽③-二氧化碳④-水⑤-混合装置⑥-处理后飞灰。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明本发明具体的流程为将垃圾焚烧厂中截留的焚烧飞灰，添加一定量水分，配制成一定含水率，置于可振荡(或可翻转)容器中，间歇或连续的通入CO2与焚烧飞灰发生碳酸化反应。焚烧飞灰中少量的重金属和大量的石灰成分与CO2发生碳酸化作用，转化为碳酸盐态的物质，形成在自然界中可以长期稳定的化学形态；另外通入的CO2通过与碱性物质中和，降低焚烧飞灰碱性，降低pH。经过稳定化后的飞灰达到填埋的要求，送入危险废物填埋场填埋处置。
焚烧飞灰与CO2混合过程中，与重金属主要发生了如下一些化学反应(以重金属Pb2+为例)Pb2++CO2+H2O→Pb3(CO3)2↓+2H+Pb2++CO2+H2O+OH-→碱式碳酸铅↓+其他副产物另外，还会发生下述反应Ca2++CO2+H2O→CaCO3↓+2H+，降低pHpH对于焚烧飞灰中重金属的浸出浓度影响很大，在本发明中使用的稳定剂CO2本身就可以调节pH。在添加水分的条件下，通入CO2后，电离出CO32-和H+，电离出的CO32-一方面使得重金属稳定，一方面与Ca2+生成沉淀，电离放出更多的H+，使pH降低，从另一方面处理了危险废物飞灰。根据危险废物鉴别标准——腐蚀性鉴别GB5085.1-1996，当pH值大于等于12.5，或者小于等于2.0时，则该废物是具有腐蚀性的危险废物，原始焚烧飞灰的浸出pH接近12.5，忽略飞灰中重金属而只从pH的意义上看也接近于危险废物。通入CO2通过降低其pH，使危险废物飞灰在这个方面变为非危险废物。
在本发明中，需要有几个关键的参数选定，分别为水分添加量(定义为添加水分量与新鲜飞灰质量的比值)、CO2的分压、反应时间和灰的颗粒大小等。其中水分添加量控制是本技术的关键之处。水分添加不足时，一方面从物质形态上来看，固体物质与气体物质反应活性不高，不易反应；另一方面从碳酸根角度来看，碳酸根含量低，从而不利于碳酸化的过程；当水分添加过量时，CO2也会有很好的处理效果，但是不是最佳的。过多的水分减低气体与飞灰的接触面积，同时降低碳酸根的浓度，反应活性略有降低。本发明现选定的水分添加量为10％～50％、CO2分压选择100％(纯CO2)以及6％～12％(垃圾焚烧尾气中CO2含量)，反应时间为2小时以上，焚烧飞灰颗粒大小为212μm以下。由于各焚烧飞灰性质不同，这几个参数也会相应的随之变化，因此在不违背本发明的实质和所附权利要求范围的前提下，在具体实施过程中，可以对本发明中关键参数的选择做出一些适当的改变。
实施例1采用的实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，含水率3％。为了保证焚烧飞灰是新鲜的没有长时间与空气接触，采样时所取的飞灰为当天产生的飞灰，用密封装置收集后，将密封装置内的空气抽干，放置于荫凉处储存。焚烧飞灰样品使用XRF-1700型X射线荧光光谱仪对飞灰样品进行分析。飞灰样品根据《中华人民共和国国家标准固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》(GB5086.1-1997)进行浸出毒性实验，采用等离子发射光谱(ICP)测定浸出液的重金属浓度，分析结果如表2。
表1碳酸化前后飞灰主要化学组成的变化
表2焚烧飞灰重金属浸出浓度
原灰所含的各种重金属中，只有Pb元素超标，其他重金属的含量都很低，所以主要考察CO2对于焚烧飞灰中Pb元素的稳定化效果。
(1)水分添加量实验实验将水分添加量定为水灰质量比，将取40g干燥飞灰于塑料瓶中，并加入不同量水分，通入CO25分钟，保证排出所有的空气，然后将塑料瓶封口，将塑料瓶置于转速为30±2r/min的翻滚机上进行翻滚振荡，直至反应完全。
所取飞灰原样中Pb的浸出浓度为12.94mg/L，而当水分添加量为10％～50％时，处理效果较佳(见图2)，均低于3mg/L(进入危险废物填埋场控制限值)。尤其是在水灰比＝20％时，能使Pb浸出浓度降低到0.081mg/L。
(2)扫描电镜(SEM)实验与X射线衍射(XRD)实验将飞灰原样与碳酸化后的样品分别进行SEM和XRD实验分析，分析焚烧飞灰与CO2反应前后的物像变化和表观形态变化。实验所采用的设备是S-4500场发射扫描电镜和D/max-rB型高功率多晶X-射线衍射仪。
SEM分析结果如图3所示。原焚烧飞灰中存在大量球状颗粒，多孔，表面凹凸不平。而碳酸化飞灰则表现出不同的结构，孔隙减少、结构是一定的竖直的形状，不弯曲，表明反应后生成了有固定结构的物质；且孔隙面积小，孔隙里面填充了一些纤维状物质。
XRD分析结果见表2。经过碳酸化处理后，一方面原灰中的CaO和Ca(OH)2与CO2反应，生成了CaCO3，碱性物质减少，降低了浸出液的pH，使得飞灰中的重金属Pb2+浸出减少。经过碳酸化处理后，CO2可与重金属的氧化物如Pb3O4和ZnO反应生成相对的碳酸盐，这个合成反应可以使得飞灰中重金属相对稳定。由于通入CO2前按照最佳水分添加量加入了一定量的水，会生成相应的水合硅酸钙等水泥成分，这种胶结性物质在一定程度上也可以达到固定重金属的作用。
实施例2采用的实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，Pb的浸出浓度为12.94mg/L。在纯CO2下，添加10％水分，用简化装置(如图4)进行操作处理24小时，浸出液中Pb的浓度为0.199mg/L，达到毒性鉴别标准，可以安全填埋。
实施例3采用的实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，Pb的浸出浓度为12.94mg/L。在纯CO2下，添加20％水分，用简化装置(如图4)进行操作处理24小时，浸出液中Pb的浓度为0.081mg/L，达到毒性鉴别标准，可以安全填埋。
实施例4采用的实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，Pb的浸出浓度为12.94mg/L。在纯CO2下，添加30％水分，用简化装置(如图4)进行操作处理24小时，浸出液中Pb的浓度为0.736mg/L，达到毒性鉴别标准，可以安全填埋。
实施例5
采用的实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，Pb的浸出浓度为12.94mg/L。在纯CO2下，添加40％水分，用简化装置(如图4)进行操作处理24小时，浸出液中Pb的浓度为0.148mg/L，达到毒性鉴别标准，可以安全填埋。
实施例6采用的实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，Pb的浸出浓度为12.94mg/L。在纯CO2下，添加50％水分，用简化装置(如图4)进行操作处理24小时，浸出液中Pb的浓度为0.475mg/L，达到毒性鉴别标准，可以安全填埋。
实施例7采用的实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，Pb的浸出浓度为12.94mg/L。在纯CO2下，添加60％水分，用简化装置(如图4)进行操作处理24小时，浸出液中Pb的浓度为2.968mg/L，达到毒性鉴别标准，可以安全填埋。
实施例8采用的实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，Pb的浸出浓度为12.94mg/L。在纯CO2下，添加70％水分，用简化装置(如图4)进行操作处理24小时，浸出液中Pb的浓度为2.634mg/L，达到毒性鉴别标准，可以安全填埋。
实施例9采用的实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，Pb的浸出浓度为12.94mg/L。在纯CO2下，添加300％水分，用简化装置(如图4)进行操作处理24小时，浸出液中Pb的浓度为2.060mg/L，达到毒性鉴别标准，可以安全填埋。
权利要求
1.用加速碳酸化技术稳定化处理垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于所述方法是将垃圾焚烧厂中截留的焚烧飞灰，添加水分，配制成一定含水率的飞灰，置于可振荡或可翻转容器中，间歇或连续的通入CO2与焚烧飞灰发生碳酸化反应；焚烧飞灰中少量的重金属和大量的石灰成分与CO2发生碳酸化作用，转化为碳酸盐态的物质，形成在自然界中可以长期稳定的化学形态；另外通入的CO2通过与碱性物质中和，降低焚烧飞灰碱性，降低pH；经过稳定化后的飞灰达到填埋的要求，送入危险废物填埋场填埋处置。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述水分添加量为10％～50％、该水分添加量为添加水分量与新鲜飞灰质量的比值。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述CO2分压选择100％，所述垃圾焚烧尾气中CO2含量为6％～12％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应时间为2小时以上，所述焚烧飞灰颗粒大小为212μm以下。
全文摘要
本发明涉及一种利用加速碳酸化技术使焚烧飞灰中重金属稳定的方法，属于危险固体废弃物处理技术领域。所述方法是将垃圾焚烧厂中截留的焚烧飞灰，添加10％～50％的水分，配制成一定含水率的飞灰，置于可振荡或可翻转容器中，间歇或连续的通入CO
文档编号B09B3/00GK1963304SQ200610144280
公开日2007年5月16日 申请日期2006年12月1日 优先权日2006年12月1日
发明者蒋建国, 陈懋喆, 许鑫, 张妍 申请人:清华大学