专利名称：一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法
技术领域：
本发明属环境废水处理领域，更特别是涉及一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处 理的方法。
背景技术：
作为重要的化工基础原料之一，丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚 单体丙烯酸丁酯和乙酯，以及用于生产高吸水性树脂，广泛应用于油漆、化学纤维、造 纸、粘合剂以及清洁剂等行业。最近几年，我国丙烯酸工业生产和市场发生很大变化， 产量已由1996年9. 64万吨猛增到2001年13. 97万吨和2002年14. 23万吨，并呈逐年 增长的趋势。但是丙烯酸在生产过程中会产生大量难降解、有毒有害废水， 一般废水的 化学需氧量(C0D)值高达几万毫克每升，水质波动大，很难处理。目前，国内外对丙 烯酸生产废水的处理方法主要有生化法、催化湿法氧化法和焚烧法。由于废水中含有对 微生物具有毒害作用的物质，又缺乏营养元素，直接采用生化法处理这类废水，特别是 对高浓度的丙烯酸废水效果不好；而催化湿法氧化法不能完全降解丙烯酸生产废水中的 有机物，并且，存在催化剂失效和二次污染的问题，反应出的水仍需要进一步处理，增 加了处理成本；焚烧法存在成本高、 一次性投资大等问题，很难进行工业化推广。
超临界水氧化技术(supercritical water oxidation ， SCWO)自上世纪70年代出现 以来， 一直被认为是具有广阔前景的新型、高效的废水处理技术，尤其适用于高浓度、 难降解和高危有机物的处理。反应过程中以超临界水为介质，利用在超临界条件(温度 >647K，压力〉22. lMPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率，通过氧化剂(空 气、氧气和过氧化氢等)的作用实现对污染物的完全氧化分解，对有机物的去除可以达 到99.9%以上，并且不会产生二次污染和污染物转移。但设备腐蚀和管路堵塞问题是困 扰SC沐O技术的主要问题，原因在于在反应过程中，产生酸性的副反应产物和盐类的沉 积，例如丙烯酸生产废水中含有大量的无机盐助剂，在一般的SCW0反应器内无机盐会 沉积导致管路堵塞和管道腐蚀。
发明内容
要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是提供一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法， 以克服以上所述方法的缺陷，本发明采用蒸发壁式超临界水氧化技术，主反应釜是多孔 无机陶瓷膜管，其壁是具有多孔渗透性的，在反应釜内反应的同时通过压力差将清水从
壁外渗透入内壁，形成液态保护膜从而保护内壁不受腐蚀，同时将析出盐类再溶解，解 决了传统超临界反应器腐蚀和管路堵塞问题，有机物的去除率达99.99%以上，且不会 产生二次污染，对环境友好。 技术方案
本发明的技术方案是提供一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，包括以
下步骤
(1) 将氧化剂和去离子水混合配制成氧化剂溶液，并置于氧化剂罐内；
(2) 将丙烯酸生产废水和清水分别置于废水和清水罐内，并在废水内加入Mn02/Y A1A作为催化剂，浓度为10 20mg/L;
(3) 首先三路进水管均进清水，将预热器和反应器分别加热至一定的温度；
(4) 分别打开高压柱塞泵进样，废水和氧化剂溶液分别经预热、加压后进入反应器 微孔陶瓷管内，在压力22-28MPa和温度374'C-60(TC的条件下进行超临界水氧化反应，， 清水由陶瓷膜外壁渗入微孔陶瓷管内；
(5) 处理出水经冷却和气液分离后可实现达标排放。
所述步骤(1)中的氧化剂为过氧化氢溶液(HA);
所述步骤(3)中的预热器和反应器加热方式都为电加热高压盘管的方式； 所述步骤(3)中的一定温度分别为300-400。C和400-600。C; 所述步骤(4)中的高压柱塞泵为Z-JX型柱塞计量泵； 所述步骤(4)中的微孔陶瓷管膜孔表面孔径0.2 2um 。 有益效果
本发明提供的一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，解决了一般超临界 水氧化技术的反应釜内壁腐蚀和管路堵塞的问题；有机物去除率达99.99%以上，反应 产物是清洁的水和二氧化碳等小分子无机物，不会形成二次污染，无需进一步处理。
图1是丙烯酸生产废水处理工艺流程图，其中图中每个数字代表如下.-
1-废水罐；2-氧化剂罐；3-清水罐；4、 5、 6-高压柱塞泵；7、 8、 9-单向阀；10、 11、
12-预热器；13-压力表；14-蒸发壁式反应器；15-冷却室；16-排空阀；17-冷凝器；18-
背压阀；19-气液分离器。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本
发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领 域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书 所限定的范围。
实施例1
某丙烯酸厂将生产工艺中的高浓度废水分流出来，利用超临界水氧化工艺进行处 理，废水C0Do浓度为10000mg/L，盐类3000mg/L，在如下条件下对丙烯酸生产废水进 行处理，日处理量为0.5mVd:
(1) 预热阶段采用电加热方式，预热温度30(TC;
(2) 主体反应器采用盘管电加热，反应器温度控制在60(TC;
(3) 氧化剂采用30%双氧水，废水、清水、氧化剂进水流量控制在10: 5: 1。进水 中可添加适量催化剂Mn02/YAlA，浓度为10mg/L左右。
(4) 反应压力25Mpa。
实施例2
某丙烯酸厂将生产工艺中的高浓度部分废水进行单独处理，日处理量0.5mVd，废 水C0D&浓度为50000mg/L，盐类3000mg/L， Cl_5000mg/L。工厂采用SCWO工艺处理这股 废水，为减少处理过程中的设备的腐蚀，采用蒸发壁式超临界水氧化技术，包括以下条 件
(1) 将丙烯酸生产废水、氧化剂和清水分别置于废水和清水罐内，并在废水内加入 Mn02/YAl2(U乍为催化剂，浓度为10 20mg/L;
(2) 预热阶段釆用电加热，预热温度30(TC;
(3) 主体反应器温度采用盘管电加热，反应温度保持在480。C左右；
(4) 氧化剂采用30%双氧水，废水、清水、氧化剂进水流量控制在2: 1: 1。废水中 可添加适量催化剂Mn(VYAl203，浓度为20mg/L左右；
(5) 反应压力28Mpa。
实施例3
某丙烯酸厂将生产工艺中的高浓度部分废水进行单独处理，日处理量0.3niVd，废 水CODcr浓度为100000mg/L，盐类30000mg/L。工厂采用SCWO工艺处理这股废水，为减 少处理过程中的设备的腐蚀，采用蒸发壁式超临界水氧化技术，包括以下条件
(1) 预热阶段采用电加热，预热温度400'C;
(2) 主体反应器温度采用盘管电加热，反应温度保持在600。C;(3) 氧化剂采用30%双氧水，废水、清水、氧化剂进水流量控制在l: 1: 1。进水中
可添加适量催化剂Mn02/ Y A1203，浓度为20mg/L左右；
(4) 反应压力28Mpa。
(5) 本实例中涉及的废水盐类浓度较髙，为防止管道堵塞和无机陶瓷膜的膜面堵塞， 应定期清洗反应器在常温常压的情况下三路管道均进清水进行清洗。
权利要求
1.一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，包括以下步骤(1)将氧化剂双氧水和去离子水混合配制成氧化剂溶液，并置于氧化剂罐内；(2)将丙烯酸生产废水和清水分别置于废水罐和清水罐内，并在废水内加入MnO2/γAl2O3作为催化剂，浓度为10～20mg/L；(3)首先三路进水管均进清水，将预热器加热到300-400℃，反应器加热到400-600℃；(4)然后分别打开高压柱塞泵进样，废水和氧化剂溶液分别经预热、加压后进入反应器微孔陶瓷管内，在压力22-28MPa和温度374℃-600℃的条件下进行超临界水氧化反应，清水由陶瓷膜外壁渗入微孔陶瓷管内；(5)处理出水经冷却和气液分离后可实现达标排放。
2. 根据权利要求1所述的一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，其特征在 于，所述步骤(1)中的氧化剂是过氧化氢溶液。
3. 根据权利要求书1所述的一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，其特征 在于，所述步骤(3)中的预热器和反应器加热方式为电加热高压盘管的方式。
4. 根据权利要求1所述的一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，其特征在 于，所述步骤(4)中的高压柱塞泵为Z-JX型柱塞计量泵。
5. 根据权利要求1所述的一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，其特征在 于，所述步骤(4)中的微孔陶瓷管膜孔表面孔径0.2 2um。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，包括(1)将氧化剂和去离子水混合配制成氧化剂溶液，并置于氧化剂罐内；(2)将丙烯酸生产废水和清水分别置于废水和清水罐内，并在废水内加入催化剂；(3)首先将预热器加热到300-400℃，反应器加热到400-600℃；(4)打开高压柱塞泵进样，废水和氧化剂溶液分别经预热、加压后进入反应器微孔陶瓷管内，在压力22-28MPa和温度374℃-600℃下进行超临界水氧化反应，清水由陶瓷膜外壁渗入微孔陶瓷管内；(5)处理出水经冷却和气液分离后可实现达标排放。本发明解决了传统超临界水氧化技术的反应釜内壁腐蚀和管路堵塞的问题；实现对有机物去除率达99.99％以上，且不会产生二次污染，对环境友好。
文档编号C02F1/72GK101182065SQ20071004805
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者奚旦立, 方 李, 波 杨, 晴 田, 袁海源, 陈季华, 龚为进 申请人:东华大学