专利名称：微波强化催化湿式氧化降解污染物方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于环保技术处理领域，主要应用于污染废水的处理。
背景技术：
随着工业经济的发展，有机污染物呈现出新的特点种类多、结构复杂、 毒性大、难生物降解成分多、浓度高等。探索高效处理有毒有害、难生化降解 污染物的催化氧化技术， 一直是国内外环境领域研究的热点。
催化湿式氧化技术(Catalytic Wet Oxidation,简称CWO)对于许多生物难 降解的污染物有着很好的降解效果，所以被广泛应用于焦化废水、含酚废水、 染料废水、造纸废水等多种工业废水的处理，该技术与其它传统化学氧化处理 废水技术相比，具有效率高、无二次污染等突出的优点。但该技术存在的最大 问题是氧化反应条件要求苛刻，必须在高温(180-315°C)和高压(2-25MPa) 条件下进行，这使得该技术的应用和推广受到了极大的限制，因此，如何降低 降解工艺要求，促使反应可以在温和条件实现显得尤为重要。
目前，作为一种传输介质和加热能源，微波已经被广泛应用于各个领域， 如微波高温加热、微波辅助矿石打磨、微波辅助金属氧化物的碳热还原、微波 辅助干燥和脱水、微波辅助萃取等。同时，微波技术逐渐被引入到环境净化、 污染物处理等领域，如石油除杂、空气净化、活性炭再生反应、污水处理等， 相比传统加热方式，微波技术加热效率更高。目前，将微波技术用于催化湿式 氧化法降解的研究尚属于起步阶段，存在的最大问题是降解温度和压力仍然较 高，更没有成熟的微波降解装置。在已有的研究中，由于催化剂为活性炭或金 属铁等，对微波的吸收较弱，微波仅起到快速提高体系温度的作用，对催化剂 活性的提升作用很小，无法实现较低温度的催化剂活化，因此降解条件仍然很 高。
发明内容
本发明的目的是解决传统催化湿式氧化技术存在需高温高压苛刻反应条件 的问题，促使这种高级氧化降解技术得以在接近常温常压的温和条件下实现， 同时进一步提高该方法的降解速率和降解效率。
为解决传统催化湿式氧化技术存在的降解条件苛刻问题，本发明通过微波 与催化湿式氧化技术相结合，并借助合适的变价金属氧化物催化剂，使得降解
3反应可以在温和条件下实现。由于采用微波"由内而外"的加热方式代替传统"由 外而内"的直接升温加热方式，同时，金属氧化物催化剂能够吸收微波传递的能 量，增强了催化剂活性，提高了体系的降解性能。微波加热对增强变价金属氧 化物催化剂的性能有着明显优势 一方面，金属氧化物催化剂相比溶液对微波 能量的吸收快得多，在微波作用下很快升温，与液相形成温度梯度，在液相温 度较低的情况下达到活化，使得降解反应在该条件下得以进行；另一方面，金
属氧化物催化剂在微波作用下可以在较短的时间内达到很高的温度，形成催化
"热点"，催化活性大幅增强，加速H202分解反应，从而提高体系的降解性能。
本发明为实现微波辅助加热的催化湿式氧化法专门设计了一种装置，包括 微波发生装置、反应装置、保护装置、温度和压力控制装置、旋转托盘。该装 置的主要特征在于反应器以及温度和压力控制装置。反应器采用聚四氟乙烯材 料做成，不易被废水中化学物质腐蚀且具有耐温压性能，分为反应池和反应池
盖；反应池中设有反应催化床，用于铺展变价氧化物催化剂颗粒，同时又可进 行固水分离。为了便于控制反应，需安装温度和压力传感器以及控制保护系统， 便于在线检测温度和压力，并防止温度和压力过高。为了使降解样品受热均匀， 在装置最下层安装旋转托盘。
本发明制备得到铜氧化物颗粒型催化剂。首先，通过快速沉淀法制备得到 铜氧化物纳米粒子，再将其与聚合物分散剂混合，得到粘稠浆料，然后将浆料 注入球形陶瓷模具，经过干燥、焙烧得颗粒型金属氧化物催化剂。该催化剂不
仅有纳米金属氧化物对H202分解反应的强催化性能，而且由于颗粒尺寸较大，
反应结束后易于分离。
上述微波强化催化湿式氧化降解污染物的方法，具体是按照催化湿式氧
化反应配置反应物，并加入催化剂，采用微波辐射代替传统加热方式，在接近 常温常压的温和条件下氧化降解污染物。
如上所述方法其中催化剂为变价过渡态金属的氧化物，包括CuO、 F203、 Mn02。
如上所述方法其中催化剂为氧化物纳米粒子，催化剂为粒径在10-30nm 之间，烧结颗粒的粒径在0.5-lcm之间。
如上所述方法其中催化剂与反应体系总量的用量比在0.3/%。-0.8/%。之间。
如上所述方法其中在催化反应结束后，由反应器中催化床将催化剂固体 与废水进行分离，回收催化剂。
如上所述方法其中反应温度在50-80'C之间，压力在0.2-0.5MPa之间，反 应时间在5-50min之间。
如上所述方法其中污染物为芳香类污染物；芳香类污染物包括苯酚、对 氯苯酚。
如上所述方法其中微波输出功率在200-600W之间，工作频率在2000-3000MHz之间。
微波强化催化湿式氧化降解污染物的处理装置，包括反应器、温度和压 力检测控制装置、保护装置和旋转托盘；反应器分为反应池和反应池盖，其特 征在于还包括安装在反应器外部的微波发生装置，以及设在反应池内的反应 催化床，用于铺展催化剂颗粒，同时在反应后用于固水分离操作。
如上所述装置其中该反应器和温度、压力检测控制装置的保护套采用聚 四氟乙烯材料加工制成。
本发明具有如下的优点
1. 本发明采用微波加热方式代替普通加热方式，并借助合适的变价金属氧 化物进行催化，使得催化湿式氧化反应在温和的条件下实现。传统催化湿式氧 化反应一般需在高温(180-315°C)和高压(2-25MPa)条件下进行，本发明的 微波强化催化湿式氧化反应可在50-8(TC温度和0.2-0.5MPa压力下进行，接近常 温常压，反应条件温和。
2. 本发明所采用的催化剂为Cu、 Fe、 Mn变价过渡态金属氧化物颗粒，为 常见的工业氧化物材料，容易得到。在催化反应结束后，由反应器中催化床将 催化剂固体与废水进行分离，不易流失。
3. 颗粒型的变价过渡态金属氧化物催化剂受微波作用在反应体系中形成催 化"热点"，催化活性增强，使得污染物降解反应的速率和效率均大幅提高。污染 物的总有机碳(TOC)去除率可达到90%以上，反应时间是传统催化湿式氧化 法在相同温度和压力下所需时间的1/4 1/6。
4. 微波强化一变价金属氧化物催化湿式氧化的方法通过催化分解H202，生 成大量具有强氧化性的羟基自由基，使得污染物最终氧化分解成为C02和水， 在降解过程中无其它有毒有害气体或中间产物排放。因此，本发明方法不仅是 一种快速高效的氧化技术，而且具有绿色氧化处理优点，具有广阔的应用前景。
图1为微波强化催化湿式氧化法处理污染物的专用装置示意图。
具体实施例方式
如图1所示，该专用装置包括安装在反应池外部的微波发生装置(1)、反 应池(6)、反应池盖(4)、温度和压力传感器(2)、控制装置(9)、管盖(3)、 套管(5)、旋转托盘(8)。反应器需采用聚四氟乙烯材料加工而成，不易被废 水中化学物质腐蚀且具有耐温压性能，分为反应池(6)和反应池盖(4);反应 池中设有反应催化床(7)，用于铺展变价金属氧化物催化剂颗粒，同时又可进 行固水分离。为了便于控制反应，需安装温度和压力传感器以及控制装置；套管和套管盖是防止温度和压力过高的保护装置；旋转托盘装置用来使降解样品 受热均匀。
实施例1是以CuO颗粒催化剂微波强化催化湿式氧化降解高浓度苯酚废水。
(1) 纳米CuO粒子的制备。
首先，采用快速化学沉淀法制备纳米CuO粒子。在室温下将0.4g聚乙二醇 溶解在100mL的0.1mol/L的CuS04水溶液中，快速加入100mL的0.1mol/L的 Na2C03水溶液，搅拌，待反应充分，老化20min，抽滤，在6(TC下干燥2天， 在25(TC下焙烧3小时，即可达到纳米CuO粒子，粒径在10-30nm。
然后，为了便于反应催化床的承载，须将纳米CuO粒子制备成成型颗粒。 具体是采用聚羧酸胺为分散剂，与纳米CuO粒子混合，控制固体体积分数 30%-50°/。，用0.5mol/L的NaOH水溶液调整浆料pH=10。然后将桨料注入球形 陶瓷模具，室温干燥24h，再于60(TC下焙烧，得到CuO颗粒催化剂，颗粒粒径 为0.5-lcm。
(2) 微波强化催化湿式氧化降解苯酚实验
用去离子水将苯酚配制成浓度为1000mg/L的高浓度模拟废水；将质量浓度 为30%的双氧水溶液稀释10倍，得到3%的双氧水溶液。苯酚降解实验在改装 的微波发生器(输出功率400W，工作频率2450MHz)内进行，分别取高浓 度苯酚废水250mL、 3%双氧水60mL， CuO颗粒催化剂0.120g加入到反应池中， 并均匀分散在反应床上，盖上反应池盖，然后将反应池放入套管中，旋紧套管 盖，连接好温度和压力传感器(传感器外有聚四氟乙烯套层，不与溶液直接接 触)，固定于旋转托盘上，通过控制装置调整温度为60°C，压力为0.3MPa，然 后启动装置，进行氧化降解。采用TOC仪(日本岛津公司TOC-VCPN型)对 不同降解时间的溶液进行TOC (总有机碳含量)测定。结果表明，降解时间为 0.5min、 5min、 15min样品的TOC去除率分别达到45.6%、 83.5%、 90.8%。在 相同的降解条件下，采用直接加热的传统催化湿式氧化法处理苯酚废水，降解 时间为0.5min、 5min、 15min样品的TOC去除率分别为9.5%、 17.4%、 36.0%， 明显低于微波辅助催化湿式氧化方法。
实施例2是以CuO颗粒催化剂微波强化催化湿式氧化降解对氯苯酚废水。
(1) CuO颗粒催化剂的制备。 同实施例1。
(2) 微波强化催化湿式氧化降解对氯苯酚实验。
降解实验中，对氯苯酚的浓度为100mg/L，取样量为250mL， 3%双氧水加 入量为6mL， CuO颗粒催化剂的加入量为0.100g，降解操作与实施例1相同， 结果表明，降解时间为0.5min、 5min、 15min样品的TOC去除率分别35.0%、 77.2%、 85.5%。
权利要求
1. 微波强化催化湿式氧化降解污染物的方法，其特征在于按照催化湿式氧化反应配置反应物，并加入催化剂，采用微波辐射代替传统加热方式，在接近常温常压的温和条件下氧化降解污染物。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为变价过渡态金属的氧化物，包括CuO、 F203、 Mn02。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂为金属氧化物纳米粒子，纳 米粒子粒径为10-30nm，烧结颗粒的粒径在0.5-lcm之间。
4. 如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于催化剂与反应体系总量的 用量比在0.3/%。-0.8/%。之间。
5. 如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于在催化反应结束后，由反 应器中催化床将催化剂固体与废水进行分离，回收催化剂。
6. 如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于反应温度在50-80"C之间， 压力在0.2-0.5MPa之间，反应时间在5-50min之间。
7. 如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于污染物为芳香类污染物； 芳香类污染物包括苯酚、对氯苯酚。
8. 如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于微波输出功率在200-600W 之间，工作频率在2000-3000MHz之间。
9. 微波强化催化湿式氧化降解污染物的处理装置，包括反应器、温度和压力 检测控制装置、保护装置和旋转托盘；反应器分为反应池和反应池盖，其特 征在于还包括安装在反应器外部的微波发生装置，以及设在反应池内的反 应催化床，用于铺展催化剂颗粒，同时在反应后用于固水分离操作。
10. 如权利要求9所述装置，其特征在于该反应器、保护装置采用聚四氟乙烯 材料加工制成。
全文摘要
本发明公开了一种反应条件温和且快速、高效降解污染物的微波强化催化湿式氧化方法。该方法借助于微波的高热效率的作用，通过加入变价过渡态金属的氧化物作反应催化剂，使得反应能够在接近常温常压的温和条件下进行。与传统催化湿式氧化法需在高温(180-315℃)和高压(2-25MPa)反应条件相比，本发明的微波强化催化湿式氧化反应可在温度50-80℃和压力0.2-0.5MPa下进行，污染物的总有机碳(TOC)去除率可达到90％以上，反应时间是传统催化湿式氧化法在相同温度和压力下所需时间的1/4-1/6，同时，还设计了一种采用该方法的专用处理装置。本发明方法不仅快速高效，而且具有绿色氧化特点，前景广阔。
文档编号C02F1/00GK101423261SQ200710047588
公开日2009年5月6日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者胡惠康, 赵国华, 颜 金 申请人:同济大学