利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法

专利名称：：利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法
技术领域：
：本发明涉及一种环境治理方法，具体涉及一种利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法。
背景技术：
：水资源是社会经济可持续发展的重要支柱之一，但是目前我国的水资源由于自然和人为双重因素已严重制约了社会经济的发展。全国已有300个城市缺水，7000多万农村人口和6000多万牲畜饮水困难，工业因缺水每年损失1200多亿元。然而，水环境的污染又进一步加重了水资源的短缺。据1997年的统计，我国年废水排放总量达416亿吨，COD排放量为1757万p屯。全国七大水系中有一半河段被污染，86%的城市河段水质严重超标，约70%的淡水资源由于受到严重污染而不能直接饮用。江苏省1995年工业废水排放量达22亿吨，其中主要包括镉、六价铬、铅、砷、挥发酚、石油类、石危化物以及悬浮物等污染物。显然，水污染的控制和治理已成为一项刻不容緩的任务。目前工业废水的处理方法主要有化学法(氧化法、混凝法、电解法)，物理化学法(吸附法、膜技术)以及生化法(投菌法、厌氧一好氧工艺)。对于造纸、制革等富含有机物的工业废水，多采用生化法和混凝法处理。由于这些废水中的有机物质生物代谢緩慢，难于彻底降解，因而生化处理时间长，处理设施及运转费用很高。絮凝沉降分离法是废水处理中应用很普遍的技术，特别是高分子絮凝剂以其良好的絮凝效果、脱色能力和容易操作等优点而引起国内外的广泛关注。但是絮凝法是靠重力作用自然沉降，分离时间长，在工程应用中沉降池设计的停留时间也较长，并且部分絮团随水流紊动而被带出沉降分离池，导致出水质量下降。如何借助外力加速沉降、缩短沉降时间是絮凝分离技术在污水处理应用中需要解决的问题。
发明内容针对现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，该方法利用复合絮凝剂快速集结、沉降的特点处理含铬废水，特别要是提高废水中铬的去除率。优化方案还利用磁铁矿粉磁铁瞬时磁化磁铁矿石微粒从而加速絮凝剂快速集结、沉降的特点研究磁性絮凝剂在废水处理中的应用，以期开发新的水污染治理技术，特别要是提高废水中铬的去除率。完成上述发明任务的技术方案是，利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，步骤如下(1)、阳离子型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂的制备(PAM-P絮凝剂)称取玉米淀粉，加入乙醇润湿，加入NaOH溶液，慢速搅拌，碱化；所述的玉米淀粉、乙醇、NaOH的比例为1:0.8-1.2:0.1~0.3;本申请推荐的NaOH的比例为1:1:0.2;(2)、加入卜2ml的H2(VFe2+和812g聚丙烯酰胺(PAM)，并使反应物充分混合均匀，反应一小时后加入等摩尔的三乙胺、甲醛和数滴盐酸反应1小时；整个反应在55。C水浴中进行；(3)、将上述反应产物用蒸馏水配成8~12g/l的胶状液；本申请推荐胶状液的浓度采用10g/l;(4)、助凝剂PFS(聚合硫酸亚铁)与PAM-P高分子的复合将PFS緩慢滴加到强烈磁力搅拌并微热的PAM-P中，至预定的铁/有机物之比(体系中铁与有机物的重量比，记为F/O)达到0.6~1.2/1.8~2.8;本发明推荐F/O为0.8~1.0/2.0~2.5。(5)、熟化一天；(6)、将熟化后的絮凝剂及助凝剂配成15~30%的溶液；(7)、除铬所需量的絮凝剂及助凝剂加入到含铬废水中，PFS用量为5ml500mg/l;用盐酸和NaOH溶液调节处理液的pH,调至6.0-9.0，最佳pH值为67左右，经搅拌絮凝、静置沉降。本发明有以下优化方案A、为了确定除铬的效果，可以增加以下步骤(8)、取经过处理后的废水的上清液测定铬的浓度，由处理前后的体系中的含铬量的变化计算铬的去除率。B、所述的复合絮凝剂(PAM-P及PFS)中加有200800mg/l的磁铁矿粉。磁铁矿粉的最佳用量为600mg/l。铬的测定方法处理前后溶液用二苯碳酰二肼作指示剂，721型分光光度计测其吸光度，由工作曲线求出被测液中Cr"的浓度。本发明提供的利用磁铁矿粉净化含铬工业废水的方法，是一种新的水污染治理技术，它克服了现有技术的不足，利用复合絮凝剂的絮凝与助凝作用去除铬含铬工业废水中的污染物，优化方案还利用复合絮凝剂中的磁铁瞬时磁化磁铁矿石微粒从而加速絮凝剂快速集结、沉降废水处理中的含^t各污染物，实现了磁性絮凝剂在废水处理中的应用，废水中铬的去除率达90%以上。图1为F/0之比对铬去除率的影响曲线；图2为在相同时间下，不同絮凝剂对铬去除率影响的比较曲线。具体实施例方式实施例1，利用含有磁铁矿粉的复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，步骤如下(1)、阳离子型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂的制备(PAM-P絮凝剂)称取玉米淀粉，加入乙醇润湿，加入NaOH溶液，慢速搅拌，碱化；所述的玉米淀粉、乙醇、NaOH的比例为l:1:0.2;(2)、加入l2ml的H2(VFe2+和812g聚丙烯酰胺(PAM)，并使反应物充分混合均匀，反应一小时后加入等摩尔的三乙胺、曱醛和数滴盐酸反应1小时；整个反应在55""C水浴中进行；所述的"H202/Fe2+"是指在H202中加入Fe"配成的溶液，浓度在lml左右。(3)、将上述反应产物用蒸馏水配成10g/l的胶状液；(4)、助凝剂PFS(聚合硫酸亚铁)与絮凝剂PAM-P高分子的复合将PFS緩慢滴加到强烈磁力搅拌并微热的PAM-P中，至预定的铁/有机物(体系中铁与有机物的重量比，记为F/0)比至0.8~0.9/2.3~2.4;(5)、熟化一天；(6)、将熟化后的絮凝剂及助凝剂配成20%的溶液；所述的复合絮凝剂(PAM-P及PFS)中加入600mg/1的磁铁矿粉。(7)、除铬所需量的絮凝剂及助凝剂加入到1升的含铬废水中，PFS用量为300mg/l;用盐酸和NaOH溶液调节处理液的pH，调至7左右，经搅拌絮凝、静置沉降。(8)、取经过处理后的废水的上清液测定铬的浓度，由处理前后的体系中的含铬量的变化计算铬的去除率。4各的测定方法处理前后溶液用二苯碳酰二肼作指示剂，721型分光光度计测其吸光度，由工作曲线求出^J则液中Cr"的浓度。絮凝剂的PAM-P制备(PAM-P:阳离子型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂)。称取10g市售玉米淀粉，加入10ml无水乙醇润湿，緩慢加入10ml20。/。NaOH溶液，慢速搅拌，待碱化30分钟后，加入一定量的H202/Fe2+和lOgPAM,并使反应物充分混合均匀，反应一小时后加入等摩尔的三乙胺、曱醛和适量的盐酸反应l小时。整个反应在55。C水浴中进行。反应完毕自然降温至室温，用蒸馏水配成10g/l的胶状液。PAM-P具有水溶性、高分子量、分支链、带正电荷等特征。PFS与PAM-P高分子的复合将PFS緩慢滴加(约0.03ml/min)到强烈磁力搅拌并微热的PAM-P中至预定的铁/有机物(体系中铁与有机物的重量比，记为F/0)比，熟化一天后，配成一定浓度的溶液。除铬实验方法吸取一定体积的含铬模拟废水于100ml烧杯中，加入所需量的絮凝剂及助凝剂，用盐酸和NaOH溶液调节处理液的pH,经搅拌絮凝、静置沉降，取上清液测定铬的浓度，由处理前后的体系中的含铬量的变化计算铬的去除率。铬的测定方法处理前后溶液用二苯碳酰二肼作指示剂，721型分光光度计测其吸光度，由工作曲线求出被测液中Cr"的浓度。最佳混凝剂投加量实验方法1)取8个200ml的烧杯，分别放入100ml稀释过的含铬模拟废水，置于实验搅拌机平台上。2)确定形成矾花所用的最小混凝量。其方法是通过慢速搅拌烧杯中的废水，并每次增加lml混凝剂投加量，再加0.1NNaOH调pH至6~7左右，直至出现矾花为止。这时的混凝剂量作为形成矾花的最小投加量。实验得出形成矾花的最小投加量为5ml。3)确定实验时的混凝剂投加量，其方法是根据步骤2得出的形成矾花最小混凝剂投加量，取其1/4作为1号烧杯的混凝剂的投加量，取其2倍作为8号烧杯混凝剂用量，用依次等量增加混凝剂投加的方法，求出2~7号烧杯混凝剂用量，把混凝剂分别加入18号烧杯中，加NaOH调pH，慢速搅拌后测pH。4)启动搅拌机，快速搅拌0.5min，转速为200r/min,然后以100r/min的中速搅拌10min,接着以50r/min的慢速搅拌10min。5)关闭搅拌机，静止沉淀15min，用注射针筒抽取表面以下2cm处的上清夜进行测定。最佳pH值实验步骤1)取8个200ml的烧杯,分别放入100ml稀释过的含铬模拟废水，置于实验搅拌机平台上。2)确定废水特征，即测定废水的pH、温度，并记录下来。3)用移液管向各烧杯中加入絮凝剂。4)调整溶液的pH值。用移液管依次向8个烧杯中加入不同体积0.1NNaOH，加蒸馏水将8个烧杯溶液的体积定为相同。6)启动搅拌机，慢速搅拌10秒钟，这时溶液混合均匀，絮凝还未发生，用pH计测定水样的pH值。7)再次启动搅拌机，以下操作同1.6中的第4、5步操作相同。至于研究温度、絮凝时间等对铬的去除率影响的实验，与以上两实验步骤大同小异，只是将对应的实验条件加以改变即可。实验结果与讨论絮凝剂PFS在处理含^^废水过程中各项实验的优化条件最佳絮凝剂投加量在实验记录中，PFS所用的单位是mg/1,这就需要进行简单的换算"PFS的加入量(mg/l)-MpF,V/V总"絮凝剂的投加量是决定絮凝效果的重要因素之一。表1为PFS的不同投加量对铬去除率影响的实验结果。由表1可知，Cr"浓度去除率随PFS投加量增加而升高，但当PFS用量超过500mg/l时，C产去除率有所下降，这是因为含C,模拟废水体系带有负电荷，加入的阳离子絮凝剂PFS对胶体粒子的负电荷具有中和及吸附架桥等作用。当PFS过量时，处理体系变成带正电荷，由于相同电荷间的互斥作用使絮体再分散，架桥困难而降低处理效果。表l最佳絮凝剂投加量的实验记录T=18°Ct=30min水样编号12345678Cr6+(ml)100100100100100100100100PFS(mg/1)100200300400500600700800NaOH(ml)1.503.00楊5.007.009.009.5013.00H20(ml)22.2519.5017.2515.0011.758.506.752.00.初(10-2mM)5.605.605.605.605.605.605.605.60末(10'2mM)3.232.731.451.150.910.971.041.10T1(%)42.3351.2963.4779.5083.6782.7181.4880.36酸度对除铬率的影响絮凝除^^过程是在一种复杂的水溶液体系中进行的，水溶液中的多种组分处于离解平衡状态，当体系的酸度发生变化，其中的离子平衡状态也会随之发生变化。因此，pH对PFS的絮凝作用产生直接的影响。为此试-险了不同pH值条件下的除铬效果。从表2可以看出在酸性介质中，铬的去除率较低，随着pH的升高，除铬率迅速增加，在溶液pH为6.0-9.0范围内有较高的除铬效果。当pH在7.0左右时除铬率最高，可达83%以上。表2最佳pH值实验记录T=23'Ct-30min水样编号12345678Cr6+(ml)100100100100100100100100PFS(mg/1)500500500500500500500500NaOH(ml)2.003.004.506.007.009.0010.0011.00H20(ml)16.7515.7514.2512.7511.759.758.757.75pH3.334.055.266.186.927.568.9210.57初(10-2mM)5.605.605.605.605.605.605.605.60初(10-2mM)5.605.605.605.605.605,605.605.60末(10-2mM)1.071.050.940.890.880.850.910.97"(%)80.9581.3383.2184.1684.2784.7683.7382.60絮凝时间对除铬率的影响将表3中"絮凝温度"一项改为"絮凝时间"，其余不变。在保持其它条件相同的情况下，对絮凝体系在不同的沉降时间进行了试验，结果如表4。试^^结果表明，随着絮凝时间的增加，除铬率有所提高。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>阳离子型有机絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM—P)在处理含铬废水过程中各项实验的优化条件絮凝剂PAM—P的最佳投加量8号水样的pH均调至6~9。和以上实验一样，18号烧杯的体积均用蒸馏水定为相同，体积为125ml。由表五可以看出当PAM-P过量时，絮凝反而出现恶化现象。不过，4殳加量过量时絮凝恶化现象并不显著。将表l与表5进行比较可以看出当PFS为絮凝剂时，投加量高达500mg/l，去除率为84%左右。而PAM-P为絮凝剂时，投加量为60mg/l，去除率却高达90%可见PAM-P具有较好的絮凝效果及较高的经济效益。表5絮凝剂PAM-P最佳投加量的实验记录T=18'Ct=30min<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>末2.732.041.330.980.550.610.630.67(10-2mM)"(%)51.2663.4976.2782.5790.2389.0788.7688.03絮凝时间对除铬率的影响PAM-P的投加量为60mg/l。在实验之前，先对溶液进行pH调节，加2ml0.1N的NaOH,23ml的蒸馏水，溶液的总体积仍为125ml。在实验过程中可以观察到矾花形成快，絮体较大而且较结实，沉降性能好。表6中除了"90.46"这个数据出现较大误差外，其余均逐渐增大，说明絮凝时间越长，去除率越高。但当t^35min时，去除率已不再明显增大。表6絮凝时间对除铬率的影响t=18'C絮凝时间(min)_^_10152025303540初(10-2mM)5.605.605.605.605.605.605.605.60末(10-2mM)0,5670.5450.5390.5310.5280.5340.5260.525tl(%)89.8790.2690.3790.5290.5790.4690.6190.62PFS与PAM-P复合型絮凝剂在处理含铬废水过程中各项实验的优化条件复合絮凝剂(PAM-P为混凝剂，PFS为助凝剂)的絮凝性能。表7PAM-P中引入PFS对除铬率的影响T=20'Ct=30min水样编号12345678Cr6+(ml)100100100100100100100100PAM-P(mg/1)4040404060606060F/000.51.02.000.51.02.0初(10-2mM)5.605.605.605.605.605.605.605.60末1.501.321.010.680.540.460.430.39(10-2mM)T](%)73.1376.3681.9787.86卯.3591.8192.3792.95根据上表画图2，在图上可以看出当PAM-P投加量相同，混凝实验条件一致时，PFS与PAM-P复合后，其混凝除浊效果明显增强，且F/0比越大，铬的去除率越大。实验中还发现，有机阳离子复合絮凝剂在混凝过程中絮体形成速度快。静置过程中，絮体沉降迅速。这是因为阳离子型有机高分子与PFS复合后，PAM-P分子链上所带的电荷与PFS的正电荷相叠加，增强了PAM-P的电中和能力。絮凝时间对除铬率的影响以表7中8号烧杯作为实验对象，实验条件与8号烧杯的实验条件相同，研究絮凝时间对除铬率的影响。在其它条件相同的情况下，随着絮凝时间的增加，除铬率有所提高。表8絮凝时间对除铬率的影响T=20'C絮凝时间(min)510152025303540初5.605.605.605.605.605.605.605.60(10-2mM)末0.4330.4200.4110.4030.3980.3940.3930.391(10-2mM)Tl(%)92.2692.5092.6792.8192.卯92.9792.99复合絮凝剂中引入磁铁矿粉对除铬率的影响不同磁铁矿粉的量对除铬率的影响PAM-P的投加量为60mg/l,溶液的最终体积仍为125ml。在实验过程中可以看到矾花形成很快且絮体大。沉降速度^U夹。该实验与前面几个实验不同之处在于当形成矾花后，立即把烧杯放到磁铁上面，利用磁铁存在的磁场来加速絮凝体的沉降。在这里需说明的是由于实验条件有限，不能具体测出附加》兹场的磁场强度，故不能对它定量描述。从表9可以看出实验数据似乎没有规律，不过观察可发现，这些数据都比较接近，考虑人为操作引起的误差，可以认为这些数据是相等的。这说明磁铁矿粉的投加不能加大铬的去除率，但可以加速巩体的沉降。磁铁矿粉投加少了，不能和六价铬充分絮凝，这样一来就减小了夙体的磁性，影响了沉降速度；投加量过多时，多余的矿粉不参加絮凝，直接沉入烧杯底部，未起到作用。磁铁矿粉的最佳投加量为600mg/l。表9磁铁矿粉投加量对除铬率的影响T-23'Ct=5minF/O=0.2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>絮凝时间对铬去除率的影响以表9中6号烧杯作为实验对象，实验条件与6号烧杯的实验条件一样，研究絮凝时间对除铬率的影响。由表10得知在PAM-P与PFS的复合絮凝剂中加入磁铁矿粉，可以大大节约絮凝时间，在5-6min内就几乎达到絮凝平衡。将表4、表6、表8、表10综合起来，作出图2,可以很清楚的了解到絮凝剂的性质对絮凝时间及去除率的影响。表10絮凝时间对铬去除率的影响T=23°C<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>该次实验研究了不同絮凝剂在处理含铬的模拟工业废水时的实验条件的优化，具体情况如下U).最佳絮凝剂及其用量PFS作为絮凝剂时，最佳投加量为500mg/l,在最佳实验条件下，含铬0.07mM的模拟废水的铬去除率为84%左右，絮凝沉降时间长(3040min)。PAM-P作为絮凝剂时，最佳投加量约为60mgA,在最佳实验条件下，同上废水中铬的去除率达90%以上，絮凝时间较长(30min)。PAM-P作为絮凝剂，PFS作为助凝剂时，PAM-P用量为60mg/l，F/O=2.0,在最佳实验条件下，同上废水中铬去除率达90%左右，絮凝沉淀时间较长(2030min)。(2).在复合絮凝剂(PAM-P及PFS)的基础上加入600mg/1的磁铁矿粉，并且外加磁场，在这种情况下，虽然铬的去除率仍为93%左右，但大大节约絮凝时间(5~6min)。(3).实验的最佳pH值为6~8，pH定为这个值考虑了处理后废水的排放要求，实验也证明在pH-68时，复合絮凝剂(PAM-P及PFS)有较好的絮凝效果。(4).实验的最佳温度为T=23~25°C。.在此温度下，絮凝剂絮凝效果最好，并且絮凝沉淀物不会溶解。实施例2，与实施例l基本相同，但有以下改变玉米淀粉、乙醇、NaOH的比例为l:0.8:0.1;调节处理液的pH，调至6.0;胶状液的浓度采用8g/l;牵A/有机物之比为0.6/2.8;熟化后的絮凝剂及助凝剂配成30%的溶液；聚合硫酸亚铁用量为5mg/1。实施例3，与实施例l基本相同，但有以下改变玉米淀粉、乙醇、NaOH的比例为1:1.2:0.3;调节处理液的pH，调至9.0,胶状液的浓度采用12g/l;4A/有才几物之比为1.2/1.8;熟化后的絮凝剂及助凝剂配成15%的溶液；聚合硫酸亚铁用量为500mg/l。实施例4，与实施例l基本相同，但有以下改变玉米淀粉、乙醇、NaOH的比例为l:0.8:0.3;调节处理液的pH，调至8.0，胶状液的浓度采用9g/l;铁/有机物之比为0.8/2.0。实施例5,与实施例1基本相同，但有以下改变铁/有机物之比为1.0/2.5;聚合硫酸亚铁用量为100mg/l。实施例6，与实施例l基本相同，但有以下改变聚合硫酸亚铁用量为50mg/l。实施例7，与实施例l基本相同，4旦有以下改变在所述的复合絮凝剂(PAM-P及PFS)中不加磁铁矿粉。实施例8，与实施例l基本相同，但复合絮凝剂(PAM-P及PFS)中所加的磁铁矿粉的用量为200mg/l。实施例9，与实施例l基本相同，但复合絮凝剂(PAM-P及PFS)中所加的磁铁矿粉的用量为800mg/1。权利要求1、一种利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，其特征在于，步骤如下(1)、阳离子型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂的制备称取玉米淀粉，加入乙醇润湿，加入NaOH溶液，慢速搅拌，碱化；所述的玉米淀粉、乙醇、NaOH的比例为1∶0.8～1.2∶0.1～0.3；(2)、加入1～2ml的H2O2/Fe2+和8～12g聚丙烯酰胺，并使反应物充分混合均匀，反应一小时后加入等摩尔的三乙胺、甲醛和数滴盐酸反应1小时；整个反应在55℃水浴中进行；(3)、将上述反应产物用蒸馏水配成8～12g/l的胶状液；(4)、助凝剂聚合硫酸亚铁与聚丙烯酰胺高分子絮凝剂的复合将聚合硫酸亚铁缓慢滴加到强烈磁力搅拌并微热的聚丙烯酰胺高分子絮凝剂中，至预定的铁/有机物之比达到0.6～1.2/1.8～2.8；(5)、熟化一天；(6)、将熟化后的絮凝剂及助凝剂配成15～30％的溶液；(7)、除铬所需量的絮凝剂及助凝剂加入到含铬废水中，聚合硫酸亚铁用量为5ml～500mg/l；用盐酸和NaOH溶液调节处理液的pH，调至6.0～9.0，经搅拌絮凝、静置沉降。2、根据权利要求1所述的利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，其特征在于，还增加有以下步骤(8)、取经过处理后的废水的上清液测定铬的浓度，由处理前后的体系中的含铬量的变化计算铬的去除率铬的测定方法处理前后溶液用二苯碳酰二肼作指示剂，721型分光光度计测其吸光度，由工作曲线求出被测液中Cr"的浓度。3、根据权利要求1或2所述的利用利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，其特征在于，所述的玉米淀粉、乙醇、NaOH的比例为l:1:0.2。4、根据权利要求1或2所述的利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，其特征在于，所述的4A/有机物为0.81.0/2.02.5。5、根据权利要求1或2所述的利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，其特征在于，所述的pH值为67。6、根据权利要求1或2所述的利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，其特征在于，所述的胶状液的浓度采用10g/l。7、根据权利要求1或2所述的利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，其特征在于，在所述的复合絮凝剂中加有200mg/l800mg/1的磁铁矿粉。8、根据权利要求7所述的利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，其特征在于，在复合絮凝剂中所加的磁铁矿粉的用量为600mg/l。全文摘要利用复合絮凝剂净化含铬工业废水的方法，高分子絮凝剂的制备玉米淀粉加乙醇润湿，加NaOH碱化；玉米淀粉∶乙醇∶NaOH为1∶0.8～1.2∶0.1～0.3；加H₂O₂/Fe²⁺和PAM混合，加三乙胺、甲醛和数滴盐酸反应；用水配成8～12g/l的胶状液；将PFS缓慢滴加到PAM-P中，至铁/有机物比至0.8～1.0/2.0～2.5；熟化一天；配成溶液；絮凝剂及助凝剂含铬废水中，PFS用量为5ml～500mg/l；调pH至6.0～9.0，搅拌絮凝、静置沉降。本发明利用复合絮凝剂、优化方案还利用其中的磁铁矿粉处理铬含铬工业废水，实现了磁性絮凝剂在废水处理中的应用，废水中铬的去除率达90％以上。文档编号C02F1/52GK101186370SQ20071019119公开日2008年5月28日申请日期2007年12月11日优先权日2007年12月11日发明者浩杨申请人:南京师范大学