专利名称：一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工废水的净化处理技术，特别涉及一种零排放处理邻苯二胺 硫化碱还原废水工艺。
背景技术：
国内外市场比较畅销的化工产品一邻苯二胺，大都采用硫化碱还原方法获 得。在邻苯二胺的生产过程中，不可避免地会产生一定量的高浓度，有一定毒 性的化工废水，如不进行净化处理直接排放，则会造成严重的环境污染。目前， 有厂家使用邻苯二胺硫化碱还原废水作为母液，再生产硫代硫酸钠，以回收废 水中有用成分，来减轻污染的处理方法。但是这种处理方法在生产硫代硫酸钠 产品的过程中需加入硫磺进行氧化反应，而且为满足其工艺条件，电耗、煤耗 高，反应中所产生的大量有害气体和废渣、废水又造成了二次污染。申请人于
2007年7月20日向国家知识产权局提出了 "一种净化处理邻苯二胺硫化碱还原 废水的方法"(申请号200610041069.4)，该方法的工艺步骤是首先采用真空蒸 发母液水(废水)，然后脱除母液水所含的氯化钠、真空浓縮已脱盐的母液水， 最后获得物料一亚硫酸钠混合物。该方法基本解决了生产邻苯二胺所产生的严 重污染问题，实现了资源化生产，在不添加其它化工物料的情况下，生产出的 亚硫酸钠混合物又是造纸行业用亚硫酸盐法制造纸浆的必不可少的原料，整个 处理方法投资小、能耗低、其治理效果明显优于以往的净化处理的方法。尽管 上述专利申请项目在实践中印证确实产生了很多的有益效果，但是，该方法还 存在一些不尽完善之处，如(1)还原废水中还存在着含量1%左右的邻苯二胺 没有单独进行处理，这些邻苯二胺最后是作为杂质留存在亚硫酸钠混合物中的，对环境还存在潜在污染；
(2)现在一些出品邻苯二胺的生产企业对原工艺也在改进，其中可望硫化碱 的用量有所减少，这样还原废水的成分跟随发生了改变，因此净化处理废水的 方法也必须随之改变。
发明内容
本发明针对上述存在问题，提出了一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废 水工艺，目的在于根据硫化碱还原废水的成分所发生的变化，对现有净化处理 邻苯二胺硫化碱还原废水的方法再行改进，使邻苯二胺硫化碱还原废水处理达到零排放。
本发明的技术解决方案
本发明的思路是充分利用邻苯二胺硫化碱还原废水中的有效成分，根据树 脂吸附原理和其它化学反应原理，采取以下工艺步骤完成整个废水处理流程， 并同时获得有机和无机化工产品。
本发明的主要工艺步骤依次为
(一) 过滤废水；
(二) 用树脂吸附提取废水中的邻苯二胺；
(三) 蒸发上述提取过邻苯二胺的剩余废水；
(四) 脱除废水中的氯化钠；
(五) 过滤上述已脱除氯化钠的废水；
(六) 结晶提取废水中的硫代硫酸钠；
(七) 浓縮剩余废水，最终获得亚硫酸钠混合物。 本发明的有益效果
(一)本发明处理邻苯二胺硫化碱还原废水达到了零排放，彻底根治了此类废水的环境污染问题，具有显著的环境效益。
(二) 本发明资源化地处理了邻苯二胺硫化碱还原废水，在废水中提取了 有机化工产品一邻苯二胺，无机化工产品一硫代硫酸钠、及亚硫酸钠混合物；
(三) 本发明的全工艺过程均为清洁化的处理过程，不仅无二次污染产生， 而且工艺过程中还循环利用了能源；
(四) 本发明投资小、工艺简单而实用，适于在行业内推广利用。
附图1为本发明整个工艺的流程框图。
附图2为本发明用树脂吸附提取废水中的邻苯二胺的工艺流程框图； 附图3为本发明工艺中脱除废水中的氯化钠的工艺流程框图； 附图4为本发明工艺中提取废水中的硫代硫酸钠的工艺流程框图； 附图5为本发明工艺中从废水中获取亚硫酸钠混合物的工艺流程框具体实施例方式
本发明所要进行处理废水的基本化学物质组成(以重量百分比计)为 邻苯二胺(C6H8N2) 0.8—1.2%硫化钠(Na2S) 1.15—2.25% 氢氧化钠(NaOH) 2.4—3.6%硫代硫酸钠(Na2S203) 17.5—20°/。； 氯化钠(NaCl)8%"~10% 其它有机物0.8%—1.4%
以下结合工艺流程框图，简述该工艺实施过程
(一) 过滤废水。采用压滤机，如板框压滤机、去除废水中的水不溶物及 其它杂质，过滤后的废水放置于储池(罐)中。
(二) 树脂吸附提取废水中的邻苯二胺。根据化验分析，废水中存在1%左 右的邻苯二胺，它是造成废水有毒、色泽深、重度污染的主要成份之一。树脂 吸附提取废水中的邻苯二胺的工艺流程是采用树脂吸附废水中的邻苯二胺，再用有机溶剂解吸邻苯二胺分子，蒸发回收溶剂，邻苯二胺结晶，固液分离即 可提取出废水中的邻苯二胺。
本工艺阶段的具体操作步骤
(1)树脂吸附。将储池(罐)中过滤后的废水、泵入树脂吸附柱上方
的高位计量槽(罐)内，树脂型号为LXA-5、或为LXA-5B、或为LXA-10B。 吸附时，控制每批次废水通过树脂吸附床的速度和吸附量。吸附速度一般控制 在匀速下2BV/小时(BV为树脂吸附床体积)， 一般每批次废水吸附量以8-10BV 为宜；吸附量是采用定性控制办法，观察吸附后废水的颜色，废水呈清澈透明 微黄色，说明树脂吸附尚未饱和，可以继续注入废水吸附，废水一旦出现发红、 变暗，说明树脂吸附饱和，则停止通过废水。吸附后废水中的邻苯二胺的含量 已降低到0.1%以下；
(2)有机溶剂解吸树脂吸附柱中的邻苯二胺。本发明所选择的有机溶剂 为无水乙醇和1， 2二氯乙垸的均匀混合液，两者的体积之比为2: 1。将2BV 量的该混合有机溶剂从高位槽(罐)以1 BV/小时的速度匀速通过树脂吸附床， 收集解吸后含有邻苯二胺的有机溶剂，再以蒸气蒸发出残存在树脂床层和树脂 孔道内的有机溶剂，并为冷凝装置回收利用，随后再以2BV体积的清水以3-4BV/ 小时的速度冲洗吸附柱，并收集冲洗水至配碱车间回用。
废水分批次进行树脂吸附，并重复上述(1)、 (2)的作业过程。 (3)回收有机溶剂、结晶分离获取邻苯二胺。 将上述收集得到的含有邻 苯二胺的有机溶剂，泵入带有冷凝装置的反应釜内，利用生产车间高压反应釜 产生的余汽进行蒸发，蒸发温度控制在85℃-90℃之间，汽态溶剂通过冷凝装置 进行回收，当该收集到的溶剂达到蒸发前溶剂体积的70-80%时停止蒸发。将反 应釜内的含有邻苯二胺的溶液温度降至45℃-50℃时，放入结晶槽内自然降温、
随着温度的下降，当温度下降达28-3(TC时，大量的邻苯二胺晶体析出，经固液 分离，其固体便是晶体完整、色泽纯正，成分含量高达90%的邻苯二胺。以上过 程的历次重复、分离后的余液集中后，还可以进行再蒸发提取到成分含量为 50-60%的邻苯二胺。而回收到的有机溶剂可以再循环重复使用。
本工艺阶段，提取废水中邻苯二胺的总提取率可达到95%—98%之间。
(三) 脱除废水中的氯化钠。将树脂吸附提取过邻苯二胺的废水置入具 有真空冷凝装置的蒸发器内进行蒸发，当废水浓度蒸发到50—55波美度时(最 佳为51波美度)停止蒸发，趁热将蒸发后的废水放置入沉淀槽，氯化钠自然析 出沉降在池底；蒸发过程中，收集到的蒸汽冷凝水(该冷凝水无色透明、COD 值在300mg/L以下)可送往配碱车间使用。
(四) 提取硫代硫酸钠。 取上述脱除氯化钠后、并经压滤机过滤后的 废水打入结晶槽内，搅拌降温、当废水温度降至20-25"C时，大量的硫代硫酸钠 晶体析出，以离心机进行固液分离，获得呈微黄色、其成分含量在82%以上的 带有5个结晶水的硫代硫酸钠。如需要还可以对上述第一次结晶的Na2S203.5H20 再蒸气加温溶解，并加入粉末状活性炭脱色、压滤(滤渣可进入锅炉焚烧)，脱 色后的硫代硫酸钠的溶液在46°C-48'C温度下再次结晶，固液分离得到无色透明 的、成分含量达9896的高纯度的含5个结晶水的硫代硫酸钠产品。而固液分离后 的分离液(即剩余废水)再集中进入下面工序。
(五) 废水最后获取亚硫酸钠混合物。 本工艺段所依据的化学反应方程式为
3Na2S203+6NaOH=2Na2S+ 4Na2S03+3H20 因上述提取硫代硫酸钠后的所 剩废水还留存有硫化钠、氢氧化钠和没有提取完的硫代硫酸钠。本工艺段需按 照上述化学方程式的反应生成的要求量进行配比，加入一定量的氢氧化钠满足反应需要。经实践，加入氢氧化钠的量是所剩废水重量的3%-5%。本工艺段的 化学反应是在废水浓縮过程中进行的，浓縮温度达到140℃士5℃之间停止浓縮， 冷却结晶后、所得红褐色块状固形物，即是以亚硫酸钠为主的、还包括硫化钠、 硫代硫酸钠的混合物。混合物组分的百分比含量为亚硫酸钠40-50%、硫化钠 25%-30%、硫代硫酸钠10-15%、水15%左右。该混合物的含量完全符合造纸行 业用亚硫酸盐法制造纸浆所需化工原料的含量要求。
综上，本发明工艺步骤将邻苯二胺硫化硫碱还原废水进行资源化处理，一 次性达到了零排放，对环境保护起到了积极作用，达到了预期发明目的。
权利要求
1、一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工艺，包括过滤废水、蒸发脱除废水中的氯化钠、浓缩废水最终获得亚硫酸钠混合物的工艺阶段，其特征在于它在所述的在过滤废水后、蒸发脱除废水中的氯化钠的工艺阶段前，还设置有用树脂吸附提取废水中的邻苯二胺的工艺阶段；以及在蒸发脱除废水中的氯化钠后、浓缩废水最终获得亚硫酸钠混合物之前，还设置有提取废水中的硫代硫酸钠的工艺阶段。
2、 根据权利要求1所述的一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工艺， 其特征在于所述从废水中提取邻苯二胺的完整工艺是用树脂吸附废水中的邻 苯二胺、再用有机溶剂解吸邻苯二胺分子、蒸发回收溶剂，邻苯二胺结晶于有 机溶剂中、经固液分离，即提取出邻苯二胺。
3、 根据权利要求1或2所述的一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工 艺，其特征在于所述用树脂型号为LXA-5，或为LXA-5B、或为LXA-10B树 脂；所述有机溶剂为无水乙醇和l， 2二氯乙烷的均匀混合液，两者的体积之比 为2: 1。
4、根据权利要求2所述的一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工艺， 其特征在于所述蒸发回收溶剂的蒸发温度在85-C-9(TC之间，冷凝装置进行回 收汽态溶剂，当收集到的溶剂达到蒸发前溶剂体积的70-80%时停止蒸发，将反 应釜内的含有邻苯二胺的溶液温度降至45。C-5(TC时，放入结晶槽内自然降温、 下降温度达28-30'C时，邻苯二胺的晶体析出，经固液分离，获得邻苯二胺。
5、根据权利要求1所述的一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工艺， 其特征在于所述的蒸发脱除废水中的氯化钠，是使其蒸发浓度达到50—55波 美度时停止蒸发，趁热将蒸发后的废水放置入沉淀槽，氯化钠自然析出沉降在 池底。
6、 根据权利要求1所述的一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工艺， 其特征在于所述从废水中提取硫代硫酸钠的工艺阶段是将脱除氯化钠后的废水，经压滤机过滤后进入结晶槽，搅拌降温，当废水温度降至20-25。C时，待大 量的硫代硫酸钠晶体析出后，进行固液分离，获呈淡黄色的带有5个结晶水的 硫代硫酸钠。
7、 根据权利要求6所述的一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工艺， 其特征在于所述呈淡黄色的带有5个结晶水的硫代硫酸钠，再经蒸气加温溶 解，加入活性炭脱色、压滤，脱色后的硫代硫酸钠的溶液在46。C-48'C的温度下 再次结晶，固液分离得到高纯度含5个结晶水的硫代硫酸钠。
8、 根据权利要求1所述的一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工艺， 其特征在于所述浓縮废水最终获得亚硫酸钠混合物的工艺阶段，是在提取硫 代硫酸钠后的所剩废水中，加入需满足与废水中所剩硫代硫酸钠反应的氢氧化 钠。
9、 根据权利要求8所述的一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工艺， 其特征在于所述的硫代硫酸钠与氢氧化钠的化学反应是在所剩废水浓縮过程 中进行的，浓縮温度保持在14(TC一15(TC之间，加入的氢氧化钠量是所剩废水 重量的3%-5% 。
全文摘要
本发明涉及一种零排放处理邻苯二胺硫化碱还原废水工艺。其工艺步骤依次为过滤废水；用树脂吸附提取废水中的邻苯二胺；蒸发提取过邻苯二胺的剩余废水、脱除氯化钠；过滤已脱除氯化钠的废水、结晶提取硫代硫酸钠；浓缩剩余废水、最终获得亚硫酸钠混合物。本发明处理邻苯二胺硫化碱还原废水达到了零排放，彻底根治了此类废水的环境污染问题，具有显著的环境效益；同时资源化地处理了该废水，在废水中提取了有机化工产品——邻苯二胺，无机化工产品——硫代硫酸钠、及其亚硫酸钠混合物；全工艺过程均为清洁化的处理过程，不仅无二次污染产生，而且在工艺过程中还循环利用了能源；本发明投资小、工艺简单而实用，适于在行业内推广利用。
文档编号C02F9/08GK101200336SQ20071019145
公开日2008年6月18日 申请日期2007年12月18日 优先权日2007年12月18日
发明者赵志军 申请人:赵志军