专利名称：一种处理难降解有机污染物废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种难降解有机污染物废水的处理方法，具体地说是 一种采用相转移-相转移载体再生的连续废水处理新工艺。
背景技术：
我国是化工、医药中间体产品生产大国，在生产和使用过程中不 可避免的产生大量难降解有机污染物工业废水，其有机污染物中大多 为含有苯环的芳香族、杂环类化合物等和复杂、极端的环境条件导致
难以处理。以染料为例，我国染料产量占世界的60%左右，每生产l t染料，将有2%的产品随废水流失，而在印染过程中损失更大，为所 用染料的10%左右，给环境带来了严重的污染。染料废水具有"三高 一低"(COD高、色度高、盐度高和BOD/COD比值低)的特点，其中 含有的染料可生化性差、色度高、酸碱性强、含盐量高、组分复杂、 毒性强。并且现在染料朝着抗光解、抗热及抗生物氧化方向发展，从 而使其处理难度加大，属于难生化降解的有机工业废水。
目前难降解有机污染物废水处理主要方法有物理化学法和生化 法。物理化学法主要包括吸附法(如活性炭吸附)、絮凝沉降法、膜 过滤法、化学氧化法(如Fenton氧化法、氧化法)、辐照法、离子交换法、 电解法等。 一般来讲物理化学法能够获得较高的处理效率，但是存在 的主要问题是处理量较小、处理费用较高，投加的化学药品还会引起 二次污染。生物法具有运行费用低且处理量较大的特点。但是由于难 降解有机污染物废水的BOD/COD比值低，可生化性差，常规生物法 对难降解有机污染物的处理主要在厌氧条件下，很难获得满意的处理 效果。厌氧降解过程中往往生成毒性更强的中间产物(如苯胺)。现阶 段少有低成本高效治理难降解有机污染物废水的技术与方法。另 一方 面，全球每年通过植物光合作用合成的残渣达2000多亿口屯，我国每年残渣的合成量达50多亿吨，其中可收获的各种农作物秸秆就达8亿多
吨但因其木质纤维素结构复杂等理化特征限制，目前尚未充分利用，
甚至被倾入环境导致污染。
担子菌是一种能降解木质纤维素的丝状真菌，利用其降解木质纤 维素的特性不仅可以改良农林残渣作为载体的理化性能，其产生的多
糖类物质可以对有机污染物进行絮凝作用。更重要的是与液体体系相 比，在农林残渣固体体系下，担子菌能够分泌更多、活性更强的特殊 降解酶系或其他机制将许多芳香族、杂环类有机污染物例如染料彻底
降解为C02和H20，对脱色具有良好的效果。研究发现，担子菌对有
机物有机污染物质的降解机理主要包括两个过程，即胞内过程和胞外 过程。胞内过程主要产生降解有机物质所需的酶，主要包括木质素过
氧化物酶(LiP)、锰过氧化物酶(MnP)和漆酶(Lac)3种重要酶；另 一过 程主要是所形成的酶对难降解有机物的氧化过程。通过酶的系列作 用，在胞外产生自由基的氧化环境，通过自由基的氧化作用将芳香族 有机污染物进行氧化，直至彻底矿化。
针对工业废水中有机有机污染物担子菌降解，具有以下优势 a.启动条件的特殊化。应用传统生物法处理有机污染物时，微生物 必须放置于一定有效浓度的有机污染物中，才能诱导合成所需的降解 酶。这种要求一方面导致细菌不能降解低浓度的有机污染物，另一方 面只能将有机污染物降至有限水平。而担子菌在其处理过程中降解酶 的诱导与降解底物的多少无关，而是靠一些营养物的限制(主要为氮) 作用来启动降解过程的。因此担子菌既能够降解环境中某些低浓度有 机污染物，又能在很大程度上对其进行降解。
b.动力学优势。细菌对基质的降解需要多种细菌多种酶系进行转 化，反应过程遵循米氏动力学。必须考虑各种降解酶对有机污染物的 Km值，且一般情况下Km值较高，反应过程的速度较慢，或者需要较 高的基质浓度才能达到较高的反应速度。导致对有机污染物难降解或
者降解不彻底。与细菌不同，白腐真菌是靠自身形成的H202激活，由酶触发进而启动一系列的自由基链反应，实现对有机污染物的氧化降 解。
一般遵循准一级动力学，很容易达到较高的反应速度。
c.对其他微生物的拮抗作用。担子菌的最佳生长pH值较低，生长
温度较高，产生的降解酶系也需要限氮培养，这样的环境不利于其他 微生物的生长，并且过程中还产生像羟自由基(OH)这样的强氧化性物
质，氧化其他物质的蛋白质和DNA。因此担子菌在整个的降解体系中 能相对保持竟争上的优势，最大限度地发挥其降解能力。
d.细胞外降解特征。担子菌降解系统的关键步骤存在于细胞外，系 统可以产生氧化性非常强的物质，如藜芦醇自由基(VA0和OH,有毒 有机污染物可在体外被破坏，从而避免了有毒物对菌体细胞自身的毒 害。所以担子菌既可降解不溶性有机污染物，也可降解有毒性有机污 染物，其对有机污染物的降解范围较其他微生物在一定程度上有所扩
大。基于此，担子菌可以有效的处理多种难降解有机污染物，对难 降解有机污染物的降解具有巨大的潜力。但在液体条件下处理难降解 有机污染物废水的处理时间较长导致成本高，易污染等问题。
发明内容
本发明针对当前普遍存在的难降解有机污染物工业废水难处理、 成本高等问题，提供一种低成本高效处理含难降解芳香、杂环类有机 污染物工业废水的新方法。
本发明方法以担子菌处理后的农林废弃残渣为相转移载体，通过 在废水中加入相转移载体进行有机污染物相转移，再通过固体连续发 酵实现相转移载体相转移能力的再生，形成相转移-相转移载体再生 的连续废水处理新工艺。该方法有效结合了物理吸附、化学絮凝和生 物降解的优点，为低成本高效处理难降解有机污染物工业废水提供了 有效途径。本发明方法包括如下步骤
(1 )相转移载体的制备通过担子菌发酵处理农林废弃残渣获得； (2)难降解废水中有机污染物的相转移将相转移载体加入到难降解有机污染废水中，使污染物由液相向固相转移；
(3) 相转移载体的再生通过固体连续发酵的方式，利用担子菌
降解污染物，使相转移载体的相转移能力再生；
(4) 连续处理的实现将再生后的相转移载体用于步骤(2)的 相转移，并重复步骤(2)和(3),从而实现相转移连续处理。
其处理的难降解有机污染物废水主要含难降解芳香、杂环类有机 污染物，具体的废水包括焦化废水、印染废水、制药废水、有机化工 废水。
所使用的担子菌株为具有降解木质纤维素能力的担子菌，并具有 降解含苯环芳香类、杂环类、长链烃类有机污染物的能力，包括 五c/n'"o^^/wm sp.(木齿菌属)、7r; ex sp.(耙齿菌属)、7Hc/za/ ^w sp.
(附毛孔菌属)、j應7/w函sp.(密环菌属)、5fe薦附sp.(韧革菌属)、 /^ygro/7/zo,wj1 sp.(错伞菌属)》 7>Y3fwe/a5 sp.(检菌属)、Ga"ocferw fl sp.
(灵芝属)、尸o/;^on^ sp、(多孔菌属)、尸/ewra^s sp.(侧耳属)、尸/ze〃/m^ sp.(《j"层孑L菌属)、Jwn.ci//an.a sp.(木耳属)、尸o/少/ ore〃ws sp.(拟多孑L 菌属)、Ze油'"肌sp.(香菇属)、sp.(茯荟菌属)、Z)/外0/ /20ra sp.
(竹荪属)、Fom/to戸^ sp.(拟层孔菌属)、sp.(蘑菇属)中的 一种或多种。。
其中，用于制备相转移载体的农林废弃残渣包括农作物或经济作 物秸秆、藤蔓或果壳、木材或竹子加工废屑、植物食品或药品加工残 渣。
其中，相转移载体的制备方法是将农林废弃残渣进行担子菌开 放处理，担子菌固体菌种接种比例按照1: 4~1: 9(重量比)接种到 农林废弃残渣中(残渣料液比例为1: 2-1: 5)，搅拌均匀，室温处 理6-15d。优选方法担子菌固体菌种接种比例按照1: 6(重量比) 接种到农林废弃残渣中(残渣料液比例为1: 3),搅拌均匀，室温培 养8d。这里所述的料液比例是指残渣质量与加入水质量的比例。
其中，难降解有机废水中污染物的相转移方法是相转移载体加入量为0.2%~0.5%,混匀，相转移温度为10~40°C，相转移时间为 0.5~4h，有机污染物相转移率可达80%~95%。优选方法相转移载 体加入量为0.3%,相转移温度为30'C，相转移时间为2h，有机污染 物转移率达90%以上。
其中，相转移载体再生方法是釆用开放固体连续发酵，在相转 移载体中添加3% ~ 10% (质量百分数)新鲜农林废弃残渣，再生温度 为15-4(TC，再生时间4 9d，有机污染物降解率为75%~95%，自 再生率为70%~95%。优选方法釆用开放固体连续发酵，在相转移 载体中添加5%(质量百分数)新鲜农林废弃残渣，再生温度为3(TC， 再生时间9d，有机污染物降解率达95%以上，自再生率达90%以上。
其中，有机废水污染物连续处理方法是根据相转移时间(hl) 和相转移载体再生时间(h2)，将相转移载体分成多份(h2/hl),每批 相转移结束后就进入相转移再生阶段，同时另一批相转移载体再生处 理结束，投入到相转移应用中，从而实现连续处理。优选方法将相 转移载体分成108批，每批相转移按照上述方法进行，每批相转移结 束后立即进行另一批的废水有机污染相转移，每批相转移后的载体进 行开放连续发酵处理实现再生，持续再生9d后循环使用，依次往复 实现相转移载体的难降解有机污染物的连续废水处理。
经过上述方法处理后的废水，可直接排放或结合现有工艺进行进 一步的深度处理，从而使污水达标排放。
本发明的优点在于
1) 将物理吸附、化学絮凝和生物降解功能相结合实现污染物相 转移及相转移载体再生。能在常温常压下进行处理，有利于节约能 耗；在过程中不涉及到强腐蚀性化学物质，有利于开发简单、便于 实际操作的反应器；
2) 利用了担子菌对有机污染物的降解特性及对木质纤维素基质 的利用能力，通过开放连续固体发酵对相转移载体进行了有效的改良 与再生，形成连续处理工艺，使得处理成本有效降低；3)结合相转移载体的转移能力及担子菌对有机污染物的彻底矿 化能力，能有效的处理存在的有机污染物，不会产生二次污染。
具体实施例方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的 限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或 条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施 例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明中涉及到的百分号"％"，若未特别说明，是指质量百分比; 但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克； 液体之间的百分比，是指在20。C时容量的比例。
实施例1:担子菌种的获取
本案例中的菌种均可在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微 生物中心处购买，也可通过下面的操作在自然界中筛选。
选择在自然界中具有白色腐烂的木材或雨后树林长出的担子菌 作为菌种筛选源，在对筛选源通过酒精表面消毒后用镊子挑取筛选源 内部组织，在无菌条件下转接到加有链霉素抗性筛选平板上，室温培 养至菌丝长出，再在无菌条件下对长出的菌丝进行纯化，木质纤维素 降解评价后，将高效菌株转接至斜面试管中长满菌丝后4。C冰箱保藏
实施例2:担子菌固体菌种制备
将冰箱保藏的担子菌尸/wrato sp.(侧耳属)斜面菌株接入土豆 斜面上进行活化，培养至菌丝长满斜面后，取菌丝斜面块接入玉米秸 秆培养基中进行培养，室温下静置培养7d，之后进行浅盘扩培8d， 即得开放用固体菌种。
实施例3:印染废水的连续处理方法(一)
农林废弃物稻草秸秆，粉碎至10目备用。印染废水主要含各种活性染料、氧化剂及其它印染助剂。 将实施例2制得的固体菌种按1: 6 (质量比)接种到农林废弃物
中，其料液比例为1: 3，搅拌均匀，室温开放培养8d，即得相转移载体。
将1000kg再生好的相转移载体分成96批，每批加入到3吨印染 废水中进行相转移，搅拌均匀，相转移温度30°C，相转移时间2h; 每批相转移结東后立马进行另 一批的废水有机污染相转移。每批相转 移后的载体进行开放固体连续发酵处理，并添加0.5kg新鲜农林废弃 物，搅匀，控制温度30。C,处理时间8d后继续使用。按照上述工艺 连续循环处理10批次，印染废水中的有机污染物相转移率及降解率 维持在95%以上，相转移载体自再生率维持在90%以上。
实施例4:印染废水的连续处理方法(二 )
农林废弃物及印染废水同实施例3。
将实施例2制得的固体菌种按1: 6 (质量比)接种到农林废弃残 渣中，其料液比例为1: 3，搅拌均匀，室温开放培养8d，即得相转 移载体。
将1000kg再生好的相转移载体分成192批，每批加入到3吨印 染废水中进行相转移，搅拌均匀，相转移温度30°C，相转移时间0.5h; 每批相转移结東后立马进行另 一批的废水有机污染相转移。每批相转 移后的载体进行开放固体连续发酵处理，并添加0.5kg新鲜农林废弃 残渣，搅匀，控制温度30。C，处理时间4d后继续使用。按照上述工 艺连续循环处理15次，印染废水中的有机污染物相转移率维持在85 %以上，有机污染物降解率维持在卯％以上，相转移载体自再生率维 持在90%以上。
实施例5:焦化废水的连续循环处理方法
农林废弃物锯木屑，不经粉碎处理
焦化废水主要含单环及多环的芳香族化合物，含氣、硫、氧的
1杂环化合物，还含有大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等。
取卸ejc sp.(耙齿菌属)菌，按实施例2方法制备固体菌种，将 固体菌种按l: 4(重量比)接种到农林废弃物残渣中，调节料液比L 2，搅拌均匀，室温开放培养5d，即得固相转移载体。
将1000kg再生好的相转移载体分成72批，每批加入到4吨焦化 废水中进行相转移，搅拌均匀，相转移温度3(TC，相转移时间2h; 每批相转移结束后立马进行另一批的废水有机污染相转移。每批相转 移后的载体进行开放固体堆置处理，并额外添加0.7kg新鲜农林废弃 残渣，搅匀，控制温度3(TC，处理时间6d后继续使用。按照上述工 艺连续循环处理10次，焦化废水中的有机污染物相转移率维持在90 %以上，有机污染物降解率维持在92%以上，相转移载体自再生率维 持在卯％以上。
实施例6:制药废水的连续循环处理方法
农林废弃物小麦秸秆，粉碎至20目备用
制药废水主要含芳香族、杂环的化合物，另外悬浮物含量高， 具有一定的生物毒性。
取尸0/;^0^//船sp.(拟多孔菌属)菌，按实施例2方法制备固体 菌种，将固体菌种按l: 9 (重量比)接种到农林废弃物残渣中，调节 料液比l: 5，搅拌均匀，室温开放培养15d，即得固相转移载体。
将1000kg再生好的相转移载体分成50批，每批加入到5 p屯焦化 废水中进行相转移，搅拌均匀，相转移温度20°C，相转移时间4h; 每批相转移结束后立马进行另一批的废水有机污染相转移。每批相转 移后的载体进行开放固体堆置处理，并额外添加lkg新鲜农林废弃残 渣，搅匀，控制温度2(TC,处理时间8d后继续使用。按照上述工艺 连续循环处理10批次，制药废水中的有机污染物相转移率维持在80 %以上，有机污染物降解率维持在85%以上，相转移载体自再生率维 持在90%以上。实施例7:有机化工废水的连续循环处理方法
农林废弃物甘草药渣，粉碎至10目备用。 有机化工废水主要含芳香族、杂环的化合物，且含大量生物抑 制物质。
取五c/n'"osp.(木齿菌属)菌，按实施例2方法制备固体 菌种，将固体菌种按l: 7(重量比)接种到农林废弃物残渣中，调节 料液比l: 4，搅拌均匀，室温开放培养15d，即得固相转移载体。
将1000kg再生好的相转移载体分成100批，每批加入到2 口屯焦 化废水中进行相转移，搅拌均匀，相转移温度35'C,相转移时间2h; 每批相转移结東后立刻进行另 一批的废水有机污染相转移。每批相转 移后的载体进行开放固体堆置处理，并额外添加0.3kg新鲜农林废弃 残渣，搅匀，控制温度25'C，处理时间9d后继续使用。按照上述工 艺连续循环处理9批次，有机化工废水中的有机污染物相转移率维持 在90%以上，有机污染物降解率维持在90%以上，相转移载体自再生 率维持在93%以上。
权利要求
1、一种处理难降解有机污染物废水的方法，其包括如下步骤(1)相转移载体的制备通过担子菌发酵处理农林废弃残渣获得；(2)难降解废水中有机污染物的相转移将相转移载体加入到难降解有机污染废水中，使污染物由液相向固相转移；(3)相转移载体的再生通过固体连续发酵的方式，利用担子菌降解污染物，使相转移载体的相转移能力再生；(4)连续处理的实现将再生后的相转移载体用于步骤(2)的相转移，并重复步骤(2)和(3)，从而实现相转移连续处理。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述难降解有机污染物废 水的主要有机污染物为难降解芳香、杂环类有机物。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述担子菌选自 五c/H'wofifowO'wm sp. 、 ir/>ex sp. 、 rn'c/za/^ww sp. 、 j/7wz'//ar/e//a sp. 、 Sferewm sp、 /fygrap/20阳s sp.、 7haf膨fes sp.、 Gawocfer附a sp.、尸o/少po/^ sp、、尸/ewra加sp.、 尸/ e〃/"ws sp.、爿M"'cw/ar/a sp.、 尸o一ore〃M sp.、丄ew""肌sp.、尸on'a sp.、 D/c(vopAora sp. 、 Fom/to/w^ sp. 、 ^4gar/c^ sp.中的一种或多种。
4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于农林废弃残渣选自农作物或 经济作物秸秆、藤蔓或果壳、木材或竹子加工废屑、植物食品或药品加工 残渣。
5、 如权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于相转移载体的制备 方法是按重量比l: 4~1: 9将担子菌固体菌种接种到农林废弃残渣中， 所述残渣料液比例为l: 2-1: 5，搅拌均匀，室温处理6 15d。
6、 如权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于相转移方法是按 0.2%~0.5%向废水中加入相转移载体，混匀，相转移温度为10~40°C,相 转移时间为0.5 4h。
7、 如权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，相转移载体再生 方法是在相转移载体中按重量百分比添加3%~10%的新鲜农林废弃残渣， 搅拌均匀，控制温度为15~40°C，处理时间4 9d。
8.如权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于有机废水污染物连续处理方法是根据相转移时间和相转移载体再生时间，将相转移载体分 成多批，使得每批相转移结東后另一批相转移载体再生结束，从而实现连 续处理。
全文摘要
本发明提供一种处理难降解有机污染物废水的方法，该方法以担子菌处理后的农林废弃残渣为相转移载体，通过在废水中加入相转移载体进行有机污染物相转移，再通过固体连续发酵技术实现相转移载体相转移能力的再生及循环处理，形成相转移-相转移载体再生的连续废水处理新工艺。该方法有效结合了物理载体、化学絮凝和生物降解的优点，为低成本高效处理难降解有机污染物工业废水提供了有效途径。
文档编号C02F1/28GK101525203SQ20091008153
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月10日 优先权日2009年4月10日
发明者余洪波, 张晓昱, 洋 杨, 王宏勋, 邬建国, 颜克亮, 马富英 申请人:华中科技大学