专利名称：一种从含砷废渣中回收硫化砷的方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体来说涉及处理氟硅酸除砷过程得到的含砷废渣的方法。
背景技术：
氟硅酸除砷过程过滤后得到一种含砷废渣，其砷含量在2 16 %间。由于这种渣属于危险固体废弃物，必须进行特殊的处理，才能堆存。通常采用包封固化技术处理，使浆状砷酸钙与环境隔绝，防止产生二次污染。这种处理方式不仅增加企业负担，而且造成资源的极大浪费。随着科技的发展，砷的市场需求不断增加，含砷废物的处理从"固砷"处理逐渐转变为资源化利用处理。
目前处理含砷废渣的方法可分为两种一种是火法，即用氧化焙烧、还原焙烧和真
空焙烧等进行处理，砷直接以三氧化二砷形式回收；另一种是湿法，即采用酸浸、碱浸或盐
浸等进行处理，先把砷从渣中分离出来，然后再进一步回收砷产品或进行无害化处理。 火法处理干燥状态的三氧化二砷，因而难于确保良好的作业环境。该法提砷成本
较低，处理量大，但如果生产过程控制不好极易造成环境的二次污染和安全问题。 湿法不产生粉尘，能满足环保要求，具有低能耗、少污染、效率高等优点，但流程较
为复杂，处理成本相对较高。 中国专利公开号CN1079004于1993年12月01日公开了一种"自含砷难冶金矿中脱除和回收雌黄的技术"将矿磨细后，用3 8% (重量)的氨水调成矿浆固体浓度为20 50% (重量)，于10 8(TC下在密闭容器中进行溶解l 2h。为一段溶解时，As^的溶解率为 78%;为两段溶解时约91%;为三段逆流溶解时约100%。以蒸汽蒸馏含As^3的氨性溶液，蒸馏出氨循环使用，残液用硫酸酸化，使其PH < 4，得到纯度较高的As2S3沉淀。
中国专利公开号CN1103669于1995年6月14日公开了一种"自含砷的难冶金矿中回收金银和雌黄的方法"将磨细至80 95%< 44ii m的矿用3 8% (重量)的氨水调成矿浆固体浓度为20 30% (重量)，添加矿料重量的0. 1 %的木质素磺酸钠及硫磺粉，于80 10(TC下在密闭容器中搅拌2 6h后，得到含As2S3的氨性溶液和脱砷后的渣，再按专利CN92103508处理得到As2S3。废水采用石灰苛化除砷。 上述的两个专利，过程采用的反应温度高，浸取时间长，需用多段逆流浸取才能达到较高的脱砷率，过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种能降低反应温度、縮短浸取时间、提
高砷的回收率的从含砷废渣中回收硫化砷的方法。
本发明的一种从含砷废渣中回收硫化砷的方法，包括 取砷含量为7. 1 16.8 %的硫化砷渣与水搅拌混合，其中水量按100 150mL/100g渣计；混合均匀后，在室温 6(TC逐步添加碱进行浸取处理，其中碱量按2. 0 3. 5g/g硫化砷计；待加完碱后再继续维持浸取过程40 120min并过滤；并用按50mL/100g硫化砷渣计的水分步洗涤残渣，合并滤液和洗涤液并用浓度93 98 %硫酸中和，控制pH为9 11，过滤，滤液再以浓度93 98X硫酸继续中和至pH为1 3. 5，添加硫化钠使pH为2 4，然后过滤，沉淀经2 3次再浆洗涤和过滤洗涤，得到二次沉淀，经干燥得到硫化砷成品。上述的一种从含砷废渣中回收硫化砷的方法，其中用于溶解浸取的碱是碳酸钠、氢氧化钠或硫化钠之一或它们的混合物。 上述的一种从含砷废渣中回收硫化砷的方法，其中用于溶解浸取的碱是氢氧化钠。 上述的一种从含砷废渣中回收硫化砷的方法，其中碱浸取得到的含砷溶液的pH最好大于10。 由于硫化砷渣主要是三硫化二砷。As^3可认为是硫代亚砷酸的酸酐，难溶于水(1『C时溶解度5. 17X10—s)，也不溶于无机酸；溶于乙醇和碱溶液；易溶于碱金属氢氧化物、碳酸盐、硫化物中，因此，可用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨、硫化钠或其他碱溶解硫化砷。因此本发明采用以碱处理含砷废渣，应添加足够的碱量，使pH高于ll，以便更好的溶解硫化砷，提高硫化砷浸取率；在分离残渣后得到的一次滤液，用于进一步处理回收硫化砷。 一次滤液以酸处理至pH7 8左右，沉积出一次沉淀。过滤分离一次沉淀得到二次滤液，再继续用酸中和，使pH低于4. 5，沉积出硫化砷二次沉淀。过滤分离得到二次沉淀经再浆洗涤、干燥得到砷含量在50%以上的硫化砷成品。分离二次沉淀后的三次滤液经处理后用于硫化砷渣浸取过程调节浸取液固比。 任何的酸都可用于中和。从经济上考虑，优先采用浓溶液，因为达到所需要的pH，需要的酸量较少。 尽管氟硅酸除砷过程产生的含砷废渣由于含有氟硅酸而酸性很强，在处理前这种含砷废渣的洗涤是不需要的，因为，借助浸取剂的钠离子，可以较完全的沉降氟硅酸，从而可大大降低硫化砷沉淀中的氟含量，并能改善渣的过滤性能。本方法能降低反应温度，縮短浸取时间，提高砷的回收率。从硫化砷渣中高提取率的提取纯度较高的硫化砷，这不仅提供了适宜再利用的硫化砷产品，而且解决了废渣的资源化问题，大大降低了堆存废物危险性，为废渣的再利用奠定了基础。
具体实施方式
实施例l 取砷含量为16. 8%的硫化砷渣800g加1200mL水搅拌均匀后，在室温下逐步添加288g氢氧化钠进行浸取处理。待加完碱后再继续维持浸取过程lh并过滤，以用400mL水分步洗涤残渣。残渣量为713. 9g，其砷含量为0.09%。砷的浸取率为95%。合并滤液和洗涤液1657g用浓度93 98%硫酸中和，控制pH在10 12，过滤得到一次沉淀255g，其含水量为70. 1%，砷含量1.01% (干基)；滤液再以浓度93 98X硫酸继续中和至pH 2 3，添加硫化钠30g，pH升至3 4，然后过滤，沉淀经二次再浆洗涤和过滤洗涤，得到二次沉淀593g，其含水量为58. 8% ，经干燥得到硫化砷成品，其砷含量为50. 5% (干基)。滤液砷含量为O. 01g/L。砷回收率为91.3%。
实施例2
4
取砷含量为16. 8%的硫化砷渣100g加lOOmL水搅拌均匀后，先用8. 5g碳酸钠中和后，再添加25g氢氧化钠进一步进行浸取。浸取2h后过滤，并用50mL水洗涤残渣。残渣砷含量为0. 1%。合并滤液和洗涤液用浓度93 98%硫酸中和至pH 11分离部分沉淀后滤液继续中和至pH为2 3，静置lh后过滤、洗涤、干燥得到沉淀，其砷含量为49. 6% 。砷回收率为90.3%。
实施例3 取砷含量为7. 1 %的硫化砷渣800g加lOOOmL水搅拌均匀后，在4(TC下添加200g氢氧化钠进行浸取处理，经40min后过滤，并用400mL水分布再浆洗涤残渣。得到一次滤液1495g用50mL浓度93 98%硫酸中和。存放lh后过滤，得到pH为10的二次滤液1470g和含水量为61. 2%的一次沉淀174g。 二次滤液继续用浓度93 98%硫酸中和至pH为
2. 5，静置lh后过滤，经再浆洗涤、干燥得到的二次沉淀100g，其砷含量为51. 5% (干基)。砷回收率为90. 5%。 实施例4 取砷含量为8. 8 %的硫化砷渣600g于1500mL烧杯中，加400mL洗涤水进行浆化，然后在搅拌下逐步添加氢氧化钠244g，并在30 6(TC下维持30min后进行真空过滤；过滤得到的渣用250mL水再浆洗，再过滤，得到含水量为38. 3%的渣438g，其砷含量为0. 18%。合并滤液和洗涤液并用93 98%硫酸中和，控制pH在9 12，过滤得到一次沉淀295g，其含水量为74.4%，砷含量1.4% (干基)；滤液再以浓度93 98X硫酸继续中和至pH l
3. 5，添加硫化钠42g，pH升至2 4，然后过滤，沉淀三次再浆洗涤和过滤洗涤，得到二次沉淀258g，其含水量为61.8%，经干燥得到硫化砷成品，其砷含量为52. 6% (干基)。滤液砷含量为0.01g/L。砷回收率为90. 2%。
权利要求
一种从含砷废渣中回收硫化砷的方法，包括取砷含量为7.1～16.8％的硫化砷渣与水搅拌混合，其中水量按100～150mL/100g渣计；混合均匀后，在室温～60℃逐步添加碱进行浸取处理，其中碱量按2.0～3.5g/g硫化砷计；待加完碱后再继续维持浸取过程40～120min并过滤；并用按50mL/100g硫化砷渣计的水分步洗涤残渣，合并滤液和洗涤液并用浓度93～98％硫酸中和，控制pH为9～11，过滤，滤液再以浓度93～98％硫酸继续中和至pH为1～3.5，添加硫化钠使pH为2～4，然后过滤，沉淀经2～3次再浆洗涤和过滤洗涤，得到二次沉淀，经干燥得到硫化砷成品。
2. 如权利要求1所述的一种从含砷废渣中回收硫化砷的方法，其中用于溶解浸取的碱是碳酸钠、氢氧化钠或硫化钠之一或它们的混合物。
3. 如权利要求2所述的一种从含砷废渣中回收硫化砷的方法，其中用于溶解浸取的碱是氢氧化钠。
4. 如权利要求1或2所述的一种从含砷废渣中回收硫化砷的方法，其中碱浸取得到的含砷溶液的pH为10 11。
全文摘要
本发明公开了一种从含砷废渣中回收硫化砷的方法，包括取砷含量为7.1～16.8％的硫化砷渣与水搅拌混合，其中水量按100～150mL/100g渣计；混合均匀后，在室温～60℃逐步添加碱进行浸取处理，其中碱量按2.0～3.5g/g硫化砷计；待加完碱后再继续维持浸取过程40～120min并过滤；并用按50mL/100g硫化砷渣计的水分步洗涤残渣，合并滤液和洗涤液并用浓度93～98％硫酸中和，控制pH为9～11，过滤，滤液再以浓度93～98％硫酸继续中和至pH为1～3.5，添加硫化钠使pH为2～4，然后过滤，沉淀经2～3次再浆洗涤和过滤洗涤，得到二次沉淀，经干燥得到硫化砷成品。本发明能降低反应温度、缩短浸取时间、提高砷的回收率。
文档编号B09B3/00GK101786659SQ200910102850
公开日2010年7月28日 申请日期2009年11月16日 优先权日2009年11月16日
发明者何勇岗, 傅亚男, 冯胜波, 刘松林, 孟文杰, 杨三可, 汤德元 申请人:瓮福(集团)有限责任公司;贵州大学