从含有高浓度砷的冶金废渣稀酸浸溶液(pls)中回收工业级钼的方法
【专利摘要】本发明涉及从含有高浓度砷的稀酸浸溶液(PLS)中回收工业级钼的方法，该方法包括以下步骤：(a)使预先过滤的保护渣酸浸溶液(PLS)与阴离子型离子交换树脂接触；(b)用水洗涤负载树脂；(c)用pH值为8至12的碱性铵再生溶液从离子交换树脂中提取钼，以在溶液中形成钼酸铵；(d)用水洗涤洗脱后的树脂；(e)向回收的氨溶液中添加铁和／或镁盐，以获得将被送入除砷步骤的沉淀物和含钼酸铵的溶液；(f)不含砷的氨溶液中加入硫酸，用于在pH值为1.5至4的酸性环境中，以钼酸铵的形式沉淀钼；(g)通过过滤钼酸盐分离所形成的沉淀，并将得到的溶液再循环至初始PLS溶液中；(h)煅烧所分离的沉淀得到氨和三氧化钼，以及(i)回收释放的氨，进一步作为循环的再生溶液用于该方法中。
【专利说明】从含有高浓度砷的冶金废渣稀酸浸溶液(PLS)中回收工业级钼的方法
[0001]本发明公开了一种从含有高浓度砷、锑或铋的稀酸浸溶液(PLS)制备工业级三氧化钥的方法。通过浸出含有这些高浓度杂质的冶金废渣，例如保护渣得到该溶液。
[0002]更具体地，本发明公开了一种通过离子交换回收钥的方法，由此将钥与存在于该溶液中的其他金属分离，通过利用离子交换树脂，并用镁盐或铁盐控制砷、锑和铋的沉淀，随后沉淀钥酸铵，将其进一步煅烧以获得工业级三氧化钥。
[0003]发明背景
[0004]采矿方法或工艺是一些方法的总称，通过这些方法，以有利可图的方式并具有可接受的环境影响，从矿床中得到商业纯度和质量的金属和/或金属化合物。
[0005]在已知的浸出方法中，一般使用浸出剂的水溶液将一种或多种包含在矿石或精矿中的矿物值溶解。这个术语也可以扩展为包括溶解次级材料，例如废金属、残渣和废料。
[0006]浸出产生富含所提取的有价值的金属离子的水溶液(PLS，贵浸出液)，从中能够以高纯度水平分离并回收金属。此外，在理想情况下，还产生含有足够低水平的有价值的浸出矿物的固体残留物或砾石，以便丢弃于尾矿或垃圾场中。
[0007]如果固体浸出残渣用盐浸溃，或者一旦暴露于环境中，沉淀最终可能释放有毒试剂，在丢弃之前，必须将残渣适当处理以便实现潜在污染化合物的消除或稳定。在一些情况下，浸出可具有与上述目标不同的目标。例如，浸出精矿用于选择性地提取某些杂质，从而提闻精矿的质量(例如从辉钥精矿中去除铜期间)。
[0008]在溶液的纯化和浓缩方法中，浸出方法不必具有选择性，因此，会产生含有除感兴趣的金属之外的各种杂质的浸出溶液。由于感兴趣的金属的浓度不会太高，不可能从浸出液中直接回收这些金属 ，因而必须通过纯化和浓缩步骤预先处理这些溶液。
[0009]纯化使得能够消除杂质，有效地分离出有价值的元素。溶液的浓缩也特别有利于在随后的金属回收步骤减小待处理的溶液的体积。这有助于降低投资成本和提高回收效率。
[0010]在本发明中，公开了以三氧化钥的形式从含有高含量砷、锑或铋的冶金残渣稀酸浸溶液中回收钥的方法。
[0011]本发明的目的是，通过离子交换回收含有钥但含有高浓度砷的稀浸出溶液中所含的钥，以这样的方式有效地和有利可图地得到钥产品。
[0012]现有技术文件给出了通过离子交换回收钥的文献。例如US 4891067，它公开了一种选择性分离存在于含有钥和至少一种由铀、铁、砷、磷、硅和钒所构成的组中的元素且PH为2的酸性溶液中钥的方法。该方法包括用由具有活性肟基树脂组成的固定相与酸溶液接触，并用碱性溶液洗脱固定相以回收钥。US专利4596701公开了纯化三氧化钥的方法，具体公开了制备钥酸铵的方法，包括，用精矿与硫酸、硫酸铵和过硫酸铵的水溶液接触，以溶解该精矿中至少2%的钥值。
[0013]智利专利申请CL号3137-2005公开了包含于来自铜精矿冶炼工艺的固化熔渣中的钥和铜的提取工艺。由于熔渣中不含砷，因此该文献不影响本专利申请，解决的技术问题与本专利申请所解决的技术问题不同。
[0014]因为所述现有技术的文献给出的方法具有不同的操作变量，因此，上述方法均不影响本申请，没有提供本发明所获得的利益，如本发明所述，在于有效地和有益地从高砷含量浸出液中回收Mo03。通过本发明，获得了工业级三氧化钥，这意味着含有超过58%的钥含量，并且非调整金属，例如As、Sb和Bi的含量的值小于0.1%。
[0015]本发明的详细说明
[0016]本发明的方法公开了通过离子交换的方式回收钥，随后再生剂中钥的浓度增加，沉淀杂质，沉淀钥，经过干燥和煅烧得到最终产物工业级三氧化钥，如图1所示。
[0017]更具体地，本发明公开了以工业级MoO3的形式回收70%以上，或更具体地约90%存在于PLS中的钥的方法。具体地，本发明包括以MoO3的形式从浸出保护渣所产生的PLS溶液中选择性地回收钥。
[0018]本发明开发了通过离子交换回收钥的方法。该方法已经在中试规模进行了验证，并且加本发明所述，其基本方面、验证步骤和产业升级方法展示了一种新颖的和创造性的工艺。
[0019]离子交换方法由在离子交换循环中重复的两个步骤组成:树脂的负载和再生，每个步骤之后都有水洗的步骤。树脂的负载过程是捕获酸浸溶液中钥酸根形式的钥离子，而树脂的再生过程包括使用碱性再生溶液再提取或洗脱钥酸根离子。该过程对应于下面所示的公式:
[0020]树脂的负载步骤:
[0021]H2Mo04+2R-OH — R2_Mo04+2H20
[0022]树脂的再生步骤:
[0023]R2-Mo04+2NH40H — 2R-OH+ (NH4) 2Mo04
[0024]其中R代表离子交换树脂。在此过程中所用的树脂是具有选自仲胺、叔胺、叔胺/季胺和多胺官能团的弱碱性阴离子型或弱/强碱性阴离子型树脂。
[0025]通过使含有Mo的PLS溶液与阴离子型树脂接触来完成离子交换树脂提取钥。这种接触可以是间歇地向树脂中加入溶液并进行搅拌，或者是通过使用多个交换柱连续地进行。
[0026]采用离子交换提取钥对于钥具有高度的选择性，通过浸出冶金废料或保护渣得到的溶液中含有的元素和杂质在离子交换的过程中能被共同提取，特别是As、Sb和Bi在离子交换被部分提取，并存在于所负载的再生溶液中，因此有必要将负载的溶液送入除杂质的步骤(图2)。
[0027]随后，必须从树脂上洗脱所负载的Mo，使负载树脂与氢氧化铵碱性溶液接触，得到被部分地与Mo共提取的As、Sb或Bi污染的负载Mo的溶液。
[0028]可以通过用镁或铁盐沉淀来除去这些杂质，得到必须经处理用于进一步处置的固体产物，并获得负载Mo且几乎不含杂质的再生溶液(图2)。使用硫酸镁沉淀砷、锑和铋的化学反应为:
[0029]3MgS04+H3As04 — Mg3 (AsO4) 2 (s) +H2SO4
[0030]MgS04+2HSb02 — Mg (SbO2) 2 (s) +H2SO4[0031 ] MgS04+2HBi02 — Mg (BiO2) 2 (s) +H2SO4[0032]除去As、Sb和Bi之后，得到不含杂质的负载再生溶液，将其送至Mo沉淀步骤(图2)。根据下述反应，通过加入硫酸，Mo沉淀为钥酸铵，效率大于70%:
[0033]8 (NH4) 3Mo04+6H2S04 — (NH4) 4Mo8026+6 (NH4) 2S04+6H20,
[0034]获得三氧化钥的最后一步是煅烧步骤，其中使钥酸铵沉淀物在20_700°C下进行受控加热。本发明的煅烧步骤所用的温度分布为(图3):
[0035]1-从20°C加热至260°C，并保特约20分钟至2小时，以除去水合水。
[0036]2-从260°C加热至370°C，并保持约20分钟至2小时，以除去水和氨。
[0037]3-从370°C加热至500°C，并保持约20分钟至2小时，以氧化砷的形式除去砷。
[0038]4-从500 °C加热至700 V，并保持约20分钟和2小时，分解和解吸硫和砷。
[0039]总之，通过本发明能够生产杂质例如As、Sb和Bi少于0.1 %的三氧化钥。更详细地，本发明具有以下相关步骤:
[0040]1.-使预先过滤的pH值低于1.6的酸溶液(PLS)与阴离子型离子交换树脂接触。例如，如表1所示的树脂。
[0041]2.-用水洗涤负载后的树脂，以避免可能发生的在与再生剂接触时，因其酸性(例如铁)而溶解在PLS中的固体元素由于氢氧化铵溶液的碱性pH值而沉淀。 [0042]3.-用约5g/L—150g/L浓度范围,pH值约8—12，更优选8.5到9.5之间的氢氧
化铵碱性溶液从离子交换树脂中以溶液中钥酸铵的形式提取钥。
[0043]4.-用水洗涤洗脱后的树脂，类似步骤2。
[0044]5-向步骤3得到的溶液中添加镁盐或铁盐，如硫酸镁、氯化镁或硫酸铁，得到含有砷和其它杂质沉淀物的浆料，将该浆料按两种路线分离:所得到的含Mo的氨溶液转到钥沉淀的步骤，而对所得到的固体进行去除步骤和本发明的方法之外的处置过程。
[0045]6.-向步骤5得到的氨溶液中添加H2SO4,在pH为1.5到4，更优选pH为3.3的酸性介质中，以及50°C到90 V，更优选70 V的温度范围内以钥酸铵的形式((NH4) 4Mo8026)沉淀钥。
[0046]7.-过滤钥酸盐来分离步骤6的沉淀，将所得到的溶液再循环使之与PLS初始溶液混合。
[0047]8.-在介于20°C至700°C的温度斜坡或温阶下煅烧步骤7的过滤产物得到工业级三氧化钥(MoO3)。这一步骤使得能够除去痕量的硫、砷和氨,从而使产品满足工业级三氧化钥的市场需求。
[0048]9.-进一步在冷凝器和/或气体洗涤器中回收煅烧步骤8中产生的氨，随后作为再生剂返回到该过程中。
[0049]本发明的方法测试了弱阴离子交换树脂(WBA)和弱/强混合阴离子交换树脂(WBA / SBA)。通过举例但不限制本发明的方式，测试了表1中示出的树脂。经过大量的间歇和柱测试，获得了表2所述的结果。
[0050]表1.用于间歇和柱测试的树脂的规格。
[0051]
【权利要求】
1.-从含有高浓度砷的冶金残渣稀酸浸溶液(PLS)中回收工业级钥的方法，其中该方法包括以下步骤: a._使预先过滤的保护渣酸浸溶液(PLS)与阴离子型离子交换树脂接触； b._用水洗涤步骤(a)的负载树脂； c.-用pH值为8至12的碱性再生铵溶液从离子交换树脂中提取钥，以在溶液中形成钥酸铵，方便地将该溶液再循环用于调整钥的浓度； d._用水洗涤步骤(C)中洗脱后的树脂； e._向步骤(C)回收的铵溶液中添加镁和/或铁盐，以形成将被送入除砷步骤的Mg3(AsO4)2和/或FeAsO4沉淀物，以及含钥酸铵的溶液； f.-向步骤(e)得到的不含砷的氨溶液中加入硫酸，用于在pH值为1.5至4的酸性介质中，以钥酸铵((NH4)4Mo8O26)的形式沉淀钥； g.-通过过滤钥酸盐分离步骤(f)中形成的沉淀，并将得到的溶液再循环至初始PLS溶液中； h._煅烧步骤(g)中分离的沉淀得到三氧化钥(MoO3)和氨，以及 1._回收步骤(h)中产生的氨，用于进一步作为循环的再生溶液返回至该方法中。
2.-根据权利要求 1的回收工业级钥的方法，其中所用的离子交换树脂选自带有选自叔胺、叔胺/季胺和多胺官能团的弱碱性或弱/强碱性树脂。
3._根据权利要求2的回收工业级钥的方法，其中离子交换树脂优选选自A170/4675、MP64、MP62、AlOOMo 或 A365 树脂。
4._根据权利要求1的回收工业级钥的方法，其中在步骤(e)中优选使用硫酸镁。
5.-根据权利要求1的回收工业级钥的方法，其中步骤(c)中的再生铵溶液具有8.5至9.5之间的pH值。
6._根据权利要求1的回收工业级钥的方法，其中在步骤(h)中，通过采用温阶进行煅Jyti ο
7._根据权利要求6的回收工业级钥的方法，其中在步骤(h)中，在20至700°C的温度下进行煅烧。
8._根据权利要求1的回收工业级钥的方法，其中在冷凝器中回收步骤(i)中产生的氨。
9._根据权利要求1的回收工业级钥的方法，其中在除气器中回收步骤(i)中产生的氨。
【文档编号】B01J41/02GK103906709SQ201280041055
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2011年8月26日
【发明者】F·A·拉格诺桑切斯, R·F·赛普维达雷特里艾, M·G·阿古纳国寇雷亚 申请人:环保金属有限公司