专利名称：膜-电极组件、使用该组件的电解池、制备臭氧水的方法和装置、消毒方法以及废水或废液 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及膜-电极组件、使用该组件的电解池、制备臭氧水的方法和装置、消毒方法以及废水或废液处理方法。
背景技术：
在工业上，电解反应用于制备化学物质，如氯和苛性钠，其在现代工业中起到了关键的作用。电解反应也被应用于废水处理，以电解去除有害物质。用于这种过程的反应容器，称为电解槽或电解池，通常具有壳体结构，所述壳体容纳有阳极和阴极或，除此之夕卜，定位在两者之间的固体聚合物电解质膜。大部分电解池具有这样的结构，其阳极侧和阴极侧存在的液体或气体在物理上是分离的。但是，在一些电解过程中，阳极液和阴极液(catholyte)要求或允许混合；并且这种工艺使用的电解池具有满足该目的的结构。 本发明属于后者，其中阳极液和阴极液是混合的，且原料水的离子化程度很小，本发明涉及如下的膜-电极组件，其具有固体聚合物电解质膜，该膜在阳极和阴极之间是交错的，并且涉及使用所述膜-电极组件的电解池。本发明涉及一种膜-电极组件，使用该组件的电解池，制备臭氧水的方法和装置，消毒方法，以及废水或废液处理方法。除了臭氧水的制备以外，本发明还可以在各种应用中提供可能的解决方案，包括但不限于有机电解合成，分解含二噁英的有机氯化合物，在遇到灾难时或在发展中国家使用河水来制备饮用水。最近，由于臭氧水优异的消毒效果和对有机物质的降解活性，其已被广泛应用于医疗和食品卫生领域，用于半导体制备系统等。臭氧水的制备方法可以简要的分为两组通过在纯氧气或含氧气体中放电的气相制备过程和通过水的电解的电化学方法。气相制备过程具有优异的能源效率，并使用于相对大规模的制备系统中，在施加于纯氧的较高的电压下运行。在气相制备过程中，臭氧水是通过在气-液反应器中与水接触获得。另一方面，电解制备的方法在几十伏或更低的低电压下通过电解池操作，水为原料，通过这种方法导向性制备(directory manufactured)臭氧水。此方法相对容易地用简单的结构配置，基本上为电解池和电源，提供了高浓度臭氧水，适合于小型或中等规模的制
备容量。在臭氧水的制备中，在使用具有低离子化度的纯水电解，因为其低的离子化度，仅在水中配置阳极和阴极将不会促进电解反应。出于这个原因，在阴极和阳极之间插入固体聚合物电解质膜作为氢离子的移动路径，因此，电解池配置有阳极、阴极和固体聚合物电解质膜作为功能元件。臭氧通过如下的反应式形成臭氧形成反应(阳极)3H20=03+6H++6e_E°=+l. 51V
氧形成反应(阳极)2H20=02+4H++4e_E°=+l. 23V氢形成反应(阴极)2H++2e_=H2在上文中，臭氧生成反应与氧形成反应是竞争反应，其中具有较低生成电位的氧为主导(presidentially)方式，因此有效的臭氧形成电流低。此外，由于电解使用具有高过电压的氧化铅阳极或导电金刚石阳极，在高电势下进行，以抑制氧的产生，因此操作过程中需要高的电解电压。其结果是，臭氧水电解具有低的电源效率，其是电流效率和电压效率的乘积，并有期望其得到改进。一般来说，在传统类型的臭氧水电解制备中，阳极侧和阴极侧通过固体聚合物电解质膜物理分离，电解过程没有阳极电解液和阴极电解液的混合。例如，在电解池中，阳极和阴极平行布置，如在如PTL I等中所示，且电解液与它们并列通过。这种结构与PTL 2和PTL 3中所采用的类似。因此，在传统类型的系统中，原料水与阴极和阳极的表面平行流动，进入所述电极的一端，从另一端排出。因此，随着电解反应的进展，该液体组合物产生变化，并且除非固定在足够的流量，入口和出口的反应条件会是不同的。这种结构上的不便之处是特别严重的，会在采用非纯净水为原料的臭氧水制备中造成氢氧化物沉淀的问题，如采用自来水，井水和雨水作为原料时。在以往的应用此类非纯化水的臭氧水制备中，阴极电解液的PH值将会随电解的进行而增加，造成在原料水中痕量存在的碱土金属的氢氧化物大量沉淀于进行反应的阴极表面的出口侧，达到使电解难以继续的程度。为了应付这种情况，必须定期地停止操作进行酸洗以除去沉淀物，如PTL 4中详细描述的。此问题通常是不仅体现在普通结构的电解池中，如在PTL 3中所示，也出现在那些具有特殊结构的，如在PTL 5中提出的。在专PTL6和7中，阴极室是分离且使用酸作为阴极电解液，以减少沉淀物，但其结 构变得复杂且必需要额外的维护以安全操作。然而，在PTL 8中，提出了一种替代方法以恢复操作的性能，该方法当电解特性恶化时，通过颠倒电解池的阳极/阴极提供反向电流来实现。在这种情况下，当供给反向电流时，阴极暂时作为阳极以及痕量的金属元素洗脱。洗脱的金属离子渗透到固体聚合物电解质膜，造成其离子迁移能力显着恶化，因此，为了防止金属元素洗脱，必须使用具有阈值的金属制备阴极并在其表面覆盖昂贵的贵金属涂层。此夕卜，阳极暂时作为阴极工作也可能导致其劣化。由于传统电解池的设计问题，原料水通过电解池一端处的入口进入，在电极上平行流动，并从电解池另一端的出口排出，如在PTL9所示。这种结构设计对于一个安装类型的系统来说没有问题，其提供足够的安装空间，但是将该系统方便配备到一个现有的管路的中路时，如安装在房子中的自来水管路，这样的电解池结构，可能会干扰紧凑设计的概念。PTLlO中公开了臭氧制备系统中水被供应到催化剂电极，所述催化剂电极包括支撑于阳极和阴极之间的阳离子交换膜，连通所述阳极电极和所述阴极电极的通孔设置在所述阳离子交换膜上面对原料水供给路线的部分；并且水，如自来水，从原料水供给路线供给各电极(阳极或阴极)中的任一个电极，然后通过所述通孔到另一电极(PTL10专利公报第3页第22-32行)。在PTL1010中，设置了连通阳极室和阴极室的通孔，但没有在阳极电极、阴极电极和离子交换膜上设置通孔，因此，原料水不流过阳极电极、阴极电极以及离子交换膜中的相同位点。从而，电解效率是极低的。PTLll公开了一种电解臭氧发生元件， 其中，电解空气中的湿分以产生臭氧。在该元件中，设置了穿透阳极、固体聚合物电解质膜以及阴极的中部的直径5mm的通孔。(PTL11的专利公报第4页右栏第11-13行，第7页右栏第7-14行，以及图10)然而，PTL 11涉及从进料空气中所含的湿分生成臭氧的气相反应，并且通孔用于循环空气原料，而不是液体，从而与允许液体通过的通孔具有不同的目的。在PTLll的图10中，描述了在阳极中的设置多个孔的例子，但并未在固体聚合物电解质膜和阴极提供对应于所有那些在阳极中的通孔，而只有一个在中心的通孔26。并且如果这个元件用于液相反应，不能维持电解液的顺利流动，不能实现有效的电解。除了用于臭氧水的制备领域，本发明还能用于以下领域。I.废水或废液处理I)电解氨化合物作为一种氨分解方法，所述氨包含在家庭废水、畜牧业废液，渔业废水和某些工业废水中，电解是公知有效的。例如，NPLl中公开的工艺，其中添加支持电解质，如氯化钠，硫酸钠，以有效地促进电解。然而，通过使用本发明的膜-电极组件作为第三方组件，所述膜-电极组件具有插入阳极和阴极之间的固体聚合物电解质膜，可以在不添加这些的电解质作为第三成分的情况下进行处理。在这些应用中，本发明的膜-电极组件的其他结构特征对涉及实际电解池也是有效的。2)处理含有机物质的废水多个涉及含有机物质的废水处理的电解处理系统的应用已见报道，但所有这些都用在不同于本发明的电解池结构。比如，PTL12中提出了堆叠池(stack cell)。其假设液体流动平行于电极表面，因此，它们的反应均匀性和液动效率低。此外，所提出的电解池，没有应用固体聚合物电解质膜，在处理低电导率废水时显示出困难。PTL13中公开的方法应用网状电极并提出这样一种结构，在该结构中，处理液在阳极和阴极之间通过，但由于液体最终从电解池的侧面流出，宏观流动类似地平行于电极。在上面提到的情况下，没有固体聚合物电解质膜导致它也有同样的缺点。此外，PTL14提出了一种去除方法，其通过电解处理含有难分解的物质的原料水，所述难分解的物质如芳族化合物、PCB和二噁英。此方法使用铁酸镍电极，建议在尽可能高的电流密度进行电解操作，以获得高的分解效率。通过使用由本发明的这种膜-电极组件以及这样的阳极，例如，导电性金刚石阳极，可以实现高的电流密度。此外，由于使用了固体聚合物电解质膜，即使当处理导电性低的处理液时，在高电流密度的操作也是可能的。另夕卜，PTL15也提出了一种有机氯化合物如二噁英的电解去除方法。通过使用由本发明的应用固体聚合物电解质膜的膜-电极组件，不用添加电解质水溶液，这有助于降低制备成本，并降低对环境的负荷。2.饮用水制备系统，其用于灾难时或用在发展中国家在灾害时或在发展中国家，从河流提供饮用水的需求很高。为此，已发展多种确保饮用水安全的技术，并已提交专利申请。PTL16中涉及一种工艺，该方法是将盐加入到待处理的液体中，并通过电解形成的次氯酸钠进行消毒。然而，该方法中，具有这样的问题1)结合的混合的光催化消毒的工艺很复杂，2)次氯酸钠在水中保持相对长的时间，和3)难以期望具有分解极其有害的有机氯化合物，如二噁英的效果。(注对于自来水的情况，处理和饮用之间可以保证一定的时间，其余的次氯酸钠是没有问题的，但是对于通常用于紧急情况的现场型机组，必须假设在处理后立即饮用)。典型的如由PTL17所描述的注射作为消毒剂的次氯酸钠化合物的方法，具有类似的问题，并通过溶解的有机物的氯化而形成的有害物形成了额外的恐惧。臭氧形成后迅速分解且它的浓度降低到一个安全的饮用水平。3.电解合成电解合成通常用来制备特定化学物质。在这个工艺中，当原料水的电离度和电导率低时，添加酸或盐作为支持电解质。比如，PTL18中提出，当使用羟基特戊醛(hydroxypivalaldehyde)和醇来电解合成轻基新戍酸酯时,使用中性卤化物作为支持电解质。通过这种添加法，据报道，电解效率得到改善，但支持电解质留在了产品中。此外，该工艺变得复杂，导致成本较高。如果使用应用本发明的膜-电极组件的电解池，由于使用了固 体电解质以接触阳极和阴极，可以避免增加支持电解质。对于电解合成的有机物质，由本发明的膜-电极组件的其他结构特性也是有效的。引用文献列表专利文献PTL I :专利 A 1999-269686PTL 2 :专利 A 2005-336607PTL 3 :专利 A 1997-157900PTL 4 :专利 A 1998-130876PTL 5 :专利 A 2004-060010PTL 6 :专利 A 2002-173789PTL 7 :专利 A 2005-177671PTL 8 :专利 A 2008-150665PTL 9 :专利 A 2004-285374PTL 10 :专利 A 2008-279341PTL 11 :专利 A 1999-131276PTL 12:专利 A 2006-281013PTL 13 :专利 A 2002-531704PTL 14 :专利 A 2003-126860PTL 15 :专利 A 2004-305290PTL 16 :专利 A 2010-064045PTL 17 :专利 A 2009-262079PTL 18 :专利 A 1994-73584非专利文献NPL I :“Basic Study of Electrochemical Treatment of AmmoniumNitrogen-containing wastewater using Diamond Anode”，Technical Journal ofSumitomo Electric Ind.
发明简介技术问题本发明的目的在于解决上述常规方法的问题和提供一种膜-电极组件，一种使用该组件的电解池，一种制备臭氧水的方法和装置，一种消毒的方法和一种废水或废液处理方法，其中原料水从电解池的入口进入并在不改变流动方向的情况下立即到达两个电极的表面，在其中发生电解反应；含有臭氧的水迅速排出到电解池外，并因而臭氧水可以以高效率制备；可以设计一种紧凑的装置，其在流动路径中的具有最小化的压力损失，并保持其制备能力；并且以较低的成本提供高效率的制备。解决方案本发明的膜-电极组件包括阳极,其具有复数个(plurality of)0. Imm或更大直 径的通孔；阴极，其在与阳极中相同的位置具有复数个O. Imm或更大直径的通孔；以及固体聚合物电解质膜，其涂覆在所述阳极和所述阴极中至少一个的一个面或整个表面上，并保持所述通孔；其中，将所述阳极、所述固体聚合物电解质膜和所述阴极牢固地粘附。而且，本发明提供的所述膜-电极组件，其中所述具有通孔的阴极的一个面涂覆有固体聚合物电解质膜，并保持所述通孔。本发明提供的所述膜-电极组件，其中所述具有通孔的阴极的整个表面涂覆有固体聚合物电解质膜，并保持所述通孔。而且，本发明提供的所述膜-电极组件，其中通过应用和烧结阳离子交换树脂的分散液，在具有通孔的阳极或具有通孔的阴极的一个面或整个表面上形成所述固体聚合物电解质膜，并保持所述通孔。进一步，本发明提供的所述膜-电极组件，其中使用导电金刚石、二氧化铅、贵金属和贵金属氧化物作为阳极的阳极催化剂。更进一步，本发明提供一种电解池，其中在所述膜-电极组件的阳极和阴极上设置载流部件。更进一步，本发明提供的电解池，其中复数个根据权利要求1-5中任一项所述的膜-电极组件堆叠以装配成堆叠结构，且在阳极和阴极中的每一个上设置载流部件。更进一步，本发明提供臭氧水制备装置，其中将在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上的原料水供给装置安装至构成权利要求6或7所述电解池的阳极和阴极中的一个上；并且将在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上排出由电解池制备的臭氧水的装置安装至所述阳极和所述阴极中的另一个上。更进一步，本发明提供臭氧水制备装置，其中，将在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上的原料水供给装置安装至构成根据权利要求6或7所述电解池的阳极；将对流引导管在相对阴极成直角方向或倾斜方向上安装至阴极；电解池置于水处理槽中；以及所述电解池通过自然对流进行操作，所述自然对流与由所述阴极和所述阳极放出的氢气、氧气和臭氧气体相关。更进一步，本发明提供臭氧水制备装置，其中，所述电解池安装在自来水的龙头上或类似类型的非纯水排出口上。更进一步，本发明提供臭氧水制备方法，其中使用所述电解池制备臭氧水，使原料水从阳极和阴极中的一个流动从而在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上穿过。更进一步，本发明提供臭氧水制备方法，其中使用所述电解池制备臭氧水，使含有痕量碱金属离子或碱土金属离子的水作为原料水从阳极侧流向阴极侧从而在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上穿过，同时氢氧化物在所述阴极和所述膜上的沉淀受到抑制。更进一步，本发明提供一种消毒方法，其中使用臭氧水制备方法得到的臭氧水对待处理的水进行消毒。更进一步，本发明提供一种废水或废液处理方法，其中通过臭氧水制备方法得到的臭氧水对废水或废液进行处理。
更进一步，本发明提供的消毒方法，其中待消毒的流体作为原料水使用所述电解池消毒，使待消毒的流体从阳极和阴极中的一个流动以在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上穿过。更进一步，本发明提供废水或废液处理方法，其中使用所述电解池处理废水或废液，使废水或废液作为原料水从阳极和阴极中的一个流动从而在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极各表面成直角方向或倾斜方向上穿过。在本发明中，臭氧水是一种含有臭氧作为主要成分的电解产物，通过使用本发明的电解池电解纯水、自来水等、待消毒的处理水、废水或废液等获得；其中，除了臭氧气体夕卜，臭氧水也可以是含有OH自由基，氧自由基，如超氧阴离子，过氧化氢等氧化剂的水。作为臭氧水的作用，臭氧气体本身是低pH值(酸性)环境中的主要氧化剂，而在高PH值(碱性)的环境中，臭氧气体分解，形成的OH自由基的氧化作用占主导地位，使其氧化作用更强劲，即使总氧化物当量是相同的。本发明的有益效果根据本发明的膜-电极组件以及使用该组件的电解池，所述膜-电极组件通过在具有通孔的阳极和阴极中至少一个的一个面或整个表面上涂覆固体聚合物电解质膜并保留通孔来构造；其中阳极、固体聚合物电解质膜和阴极牢固地粘附，因此，与常规的电解池相比，可以设计紧凑的装置并且可低成本制备。此外，电解电压低，臭氧水制备的功率效率高，因此可以容易地设计这样的电解装置，其中使用存储电池或太阳能电池作为电源。此夕卜，在使用含有痕量的碱土金属离子的水的情况下，能够抑制氢氧化物沉淀在阴极沉积，电解电压的增加较慢，器件寿命显着延长，并且由于受限电解电压的增加，在显著减少能源消耗的同时，使维护保养最小化而降低成本。此外，在使用含有痕量的碱土金属离子的水的情况下，相比在阳极的一个面或整个表面上涂覆所述固体聚合物电解质膜，通过在阴极的一个面或整个表面上涂覆所述固体聚合物电解质膜更能实现延长寿命的目的。而且，相比在阴极的一个面上涂覆所述固体聚合物电解质膜，通过在阴极的整个表面上涂覆所述固体聚合物电解质膜更能减缓电解电压的增加，进而实现更长的使用寿命。本发明所述的臭氧水制备方法和臭氧水制备装置具有I)原料水从电解池进口进入在不改变流动方向的情况下紧接到达阳极和阴极的电极表面(电解反应位点)；然后在得到电解反应产物或分解产物后，原料水在短时间内通过固体聚合物电解质膜以及阳极和阴极两者表面上的孔排出到电解池外部，因此，根据本发明，臭氧水可以以高效率制备。2)本发明中，在使用含有痕量碱土金属离子的原料水，以及从阳极侧向电解池供给原料水的情况下，穿过阳极的臭氧水立即进入阴极侧，随后顺利并迅速地排出到电解池夕卜。因此，得到含有高浓度的如此形成的活性臭氧气体的阴极液，并保持相对高的电势，这在使用含有痕量碱金属离子或碱土金属离子的水时，可以使氢氧化物沉淀最小化。使用这种水作为原料的时候，氢氧化物沉淀在臭氧水制备中是有问题的。3)由于在现有流体管路的中间或端部，本发明的臭氧水制备装置可以在纵向上布置在一个非常小的宽度内，因而可以最小化管道的压降，允许紧凑和小型的设备设计。此夕卜，包括阳极，阴极，和固体聚合物电解质膜的单元(膜-电极组件)可以，根据需要，多个单元堆叠构成电解池。这种通过堆叠结构容易地扩展设备产能的性质也使得可以在不牺牲产能的情况下进行更紧凑的设计。这项功能有助于在改型一个公共的自来水线的情况下，商业化的设计小尺寸单元的臭氧水制备装置。4)本发明的臭氧水制备装置也适合作为一个接入型单元(throw-in type unit),这是一个装配在充满水的容器中的易于拆卸和配备的便携式电解池。水可以通过结合在所述单元的泵循环；或利用自然对流实现水的循环，自然对流由上升的臭氧气体以及与电解形成该臭氧气体同时生成的氧气和氢气诱发，所述电解是利用一个结构简化，实际上有效的接入型单元，该单元具有这样的结构，电解池配备敞开的入口和出口，并且对流诱导管安装于所述单元的出口侧，通过对流诱导管，原料水在平行于重力方向流动。5)此外，通过与现有技术相结合，本发明的臭氧水的制备方法和臭氧水制备装置可以扩大在各种应用中的的实际使用范围。其中一个例子是如下由于臭氧很容易在水中分解，随着时间的推移，其浓度急剧下降；为了延长臭氧水使用寿命，提出一种纳米气泡的臭氧水的制备系统。(专利A2005-246293)这种类型的制备系统结合使用，例如，作为由本发明的臭氧水制备装置的一部分的超声波发生器。在这种情况下，如果阴极或阳极用作超声波传导板，该功能可以在不牺牲装置的尺寸优势的情况下获得。6)作为一种稳定地获得臭氧水的方法，提出在原料水或生成的臭氧水中溶解二氧化碳气体。(专利A 2003-117570等)如果结合本发明的臭氧水的制备方法和臭氧水制备装置，这样的系统可以容易地开发。而且，根据本发明的消毒方法以及废水或废液处理方法，臭氧水，其随着时间的流逝浓度降低，可以高效的制备，并且本发明的膜-电极组件可以容易地构造成复数个堆叠结构，因此，实现紧凑并且高效处理装置。此外，根据本发明的消毒方法以及废水或废液处理方法，通过低电解电压而高功率效率的制备臭氧水，并因此可以有效实现消毒以及废水或废液的处理。此外，本发明的电解池，其具有高功效和小尺寸设计特性，最适合于用于发展中国家或灾害现场的紧凑而可携带的饮用水消毒装置。根据本发明的废水或废液处理方法，除了通过普通的臭氧水的氧化作用外，还通过使阳极液中的臭氧水接触阴极而形成的具有强氧化作用的OH自由基，有效并均匀地处理该处理水。另外，本发明的膜-电极组件可以容易地配置为多个堆叠(stack)，实现高效的处理系统。本发明的电解池配置允许电解液体和处理水，在相同条件下，几乎同时地且均匀地通过电极的边界表面、反应位点和固体电解质，导致实现更高的处理效率。
[图I]本发明所用的电解池8和膜-电极组件8’的一个实施方式。[图2-1]本发明所用的膜-电极组件8’的一个实施方式的剖视图。[图2-2]图2-1的膜-电极组件8’的阴极侧的剖视图。[图3-1]本发明使用的膜-电极组件8’的另一实施方式的剖视图。[图3-2]图3-1的膜-电极组件8’的阳极侧的剖视图。[图4-1]本发明使用的膜-电极组件8’的另一实施方式的剖视图。[图4-2]图4-1的膜-电极组件8’的阴极侧的剖视图。[图5-1]本发明臭氧水制备装置的一个实施方式的剖视图。[图5-2]本发明臭氧水制备装置的一个实施方式的示意图。[图6]本发明的臭氧水制备装置的另一个实施方式。[图7]本发明的臭氧水制备装置的又一个实施方式。[图8]在参考实施方式中使用的本发明的臭氧水制备装置的一个实施方式。[图9-1]比较方式中使用的电解池20’。[图9-2]比较方式中使用的臭氧水制备装置的剖视图。[图10]实施例3、4、参考例2和比较例2的电解电压随时间的变化。[图11]实施例5、6、参考例3和比较例4的电解电压随时间的变化。[图12]实施例7、实施例8和比较例5的脱色效果差异。
具体实施例方式下面基于图I解释本发明的一个实施方式，其显示了本发明的臭氧水制备方法以及电解池的一个实施方式。阳极I具有复数个直径O. Imm或更大的通孔11，阴极2在与阳极I相同的位置具有复数个直径O. Imm或更大的通孔11，固体聚合物电解质膜3构成了具有通孔11的阴极2，在各表面的一个面上涂覆并烧结阳离子交换树脂的分散液，以及膜-电极组件8’包括阳极I、固体聚合物电解质膜3和阴极2，它们相互牢固地粘附。阳极I和阴极2构成电解池8，阳极I具有特定的形状的结构，具有由生成臭氧用阳极催化剂支持的特定属性，具有设置在前面(front face)的载流部件4 ;阴极2具有特定的形状的结构，具有由生成氢气用阴极催化剂支持的特定属性，具有设置在前面上的载流部件5。电源线6和7分别连接到载流部件4和5。通孔11的数目越多，至少应该是两个，则作为臭氧产生位点的阳极和固体聚合物电解质膜之间界面的暴露面积越多，赋予更优的效果。本发明中，为得到更好的效果，优选的是，所述通孔11的直径为O. Imm或更大，以避免通道阻塞，并且通孔的数量应该尽可能的多以确保水流平顺。通孔11的期望直径为通过在具有通孔11的阳极I和阴极2中至少一个的一个面或整个表面上涂覆并烧结阳离子交换树脂分散液来制备所述固体聚合物电解质膜3图2-1和2-2，图3-1和3-2，，以及图4-1和4-2分别显示了在阴极I的一个面上、阳极2的一个面上和阴极I的整个表面上涂覆并烧结阳离子交换树脂分散液的电极，连同使用这些电极的膜-电极组件的剖视图。这三个实施例中，优选通过在阴极I的一个面或整个表面上涂覆并烧结阳离子交换树脂分散液来制备固体聚合物电解质膜3。其一个理由是，在各自电极上逸出的电解气体的突出的性质差异。当需要逸出气体通过内部微孔扩散到固体聚合物电解质膜3的外面时，相比于阳极逸出的氧气和臭氧气体，阴极逸出的氢气具有压倒性优势的小分子尺寸并且更容易扩散。因此，当所述固体聚合物电解质膜3涂覆在阳极I表面，如图3-1和3-2所示，逸出的氧气和臭氧气体冲起涂覆的固体聚合物电解质膜3，使固体聚合物电解质膜和电极间的粘着性变坏。这事实上阻碍本发明充分展示其效果。Ia表示阳极基体，Ib表示金刚石涂层，2a表示阴极基体。典型的，本发明使用的阴极基体2a可以作为阴极催化剂。如图4-1和4-2所示，固体聚合物电解质膜3进一步优选通过在膜-电极组件8，的阴极的整个表面上涂覆并烧结阳离子交换树脂分散液来制备。通过在膜-电极组件8 ’的阴极的整个表面上涂覆并烧结阳离子交换树脂分散液来制备固体聚合物电解质膜3，而不是在阴极的一个面上，会导致有限的电压升高，并突出的提高服役寿命。通过在整个阴极上涂覆固体聚合物电解质膜，氢氧化物沉淀不简单的富集在与阳极相对的阴极表面，这里发生电解反应，而使遍布整个阴极。通过观察电解后的沉淀，这种现象很明显的。而且，由于氢氧化物沉淀不直接覆盖金属或陶瓷反应面，即阴极的催化剂表面，其原因是固体聚合物电解质膜介于沉淀和阴极的金属或陶瓷面之间，所以即使氢氧化物沉淀，阴极的氢生成反 应也是难以干扰的。更具体的，痕量的碱金属离子，如原料水中的Na+被吸引到阴极表面，在那里，阴极表面由于下面的反应变成碱性Na++H20+e_ — NaOH+(1/2)H2，从固体聚合物电解质膜表面滤除，并扩散到原料水中。此时，痕量的具有较Na+大的离子半径的碱土金属离子，例如Ca2+在到达阴极表面之前，在固体聚合物电解质膜附近通过碱沉淀变成Ca(OH)2，其原因在于，Ca2+的迁移数小于Na+。这个现象可以通过裸眼或低放大倍数的观察所述膜-电极组件证实。当固体聚合物电解质膜覆盖整个表面时，沉淀不仅出现在与阳极相对的部分，而且在阴极的整个表面上，包括其背面。由此，阴极的催化表面不会直接被Ca(OH)2沉淀层覆盖，电解继续。然而，固体聚合物电解质膜中的用于阴极上逸出的氢气泄露的通道随着时间逐渐变窄，并且电解(electolysis)电压升高,即使是逐步地。本发明的上述实施例中，为了用在阳极I和阴极2中至少一个的一个面或整个表面上涂覆来制备固体聚合物电解质膜，并使通孔11保留，阳离子交换树脂的分散液被涂覆并烧结在均具有通孔11的阳极I和阴极2中至少一个的一个面或整个表面上。作为阳离子交换树脂分散液，那些具有阳离子交换基团的树脂，如磺酸基，羧酸基，膦酸基，磷酸等是合适的候选基团。特别的，全氟磺酸型阳离子交换树脂的分散液可能是最适合的，其具有磺酸基和化学稳定性。全氟磺酸型阳离子交换树脂不完全溶解在溶剂中，其在该溶剂中似乎具聚集成胶体，具有相对较大的尺寸，直径约10nm。离子交换膜的形成包括如下步骤用喷雾，辊，刷，揩拭等在电极基板上的涂布分散液；在室温下放置指定时间以干燥溶剂。让分散液从喷嘴和顶端滴落，并且可以保持平整性以铺展分散液的湿润性。此外，电极基板上涂布的和干燥后的分散液被加热到摄氏120-350度。加热也可使用干燥机、马弗炉(muffle furnace)、加热枪或在热板上进行。选择的加热温度不仅要蒸发溶剂，也要烧结聚集的胶体，但过度加热可能会改变聚合物，优选的范围应为150 250摄氏度。在加热过程中，会形成微隙。如果预先在电极基板上放置氟树脂网格，或在分散液中添加氟树脂的交联剂或氟树脂填料，热处理后将得到强化的涂层。也可以通过使用质子传导性的材料提高物理强度。
粉末涂敷工艺是另一种制备固体聚合物电解质膜3的方法，其在有通孔11的阳极I和阴极2中至少一个的一个面或整个表面上涂层采用离子交换树脂粉末涂敷电极表面，然后加热以形成半熔融状态的涂层。图5-1和图5-2示出了本发明的臭氧水制备方法和臭氧水制备装置的实施方式，其中，用于正常电解操作的直流电源被连接到电解池8。阳极室9设置在阳极I的前面，阴极室10设置在阴极2的前面；原料水入口配管12提供原料水到电解池8的阳极室9 ;臭氧水出口管13从电解池8的阴极室10排出电解产生臭氧水；入口 14提供原料水到电解池8的阳极室9 ;和出口 15从电解池8的阴极室10排出臭氧水。在图5-1和图5-2中，在阳极I和阴极2的相同位置上设置复数个直径O. Imm或更大的用于通过的通孔11，以构成电解池8 ;在使双方的通孔11都保留的情况下，在阳极I和阴极2的至少一个的一个面上涂覆固体聚合物电解质膜3 ;入口 14和原料水入口管12相对阳极I、固体聚合物电解质膜3和阴极2的各表面以直角方向或倾斜方向连接到阳极室 9;出口 15和臭氧水出口管13以直角方向或倾斜方向连接到阴极室10 ;如前所述，固体聚合物电解质膜3可以设置在阴极2的通孔的前面、背面或者整个表面。而且，作为电解池8，载流部件4，5可以直接连接到原料水入口管12和臭氧水出口管13，而不用设置阳极室9、阴极室10、原料水入口 14以及臭氧水排出出口 15。此外，电解池8可以相对原料水的流动在倾斜方向上而不是在直角方向上安装。在电解池8被安装在倾斜的方向的情况下，电解的面积变大，臭氧输出提高。作为原料水，可以使用纯水、自来水或者含有少量氯或次氯酸钠的水。值得推荐的是，正常情况下，原料水从阳极侧引入，电解产生的臭氧水从阴极侧排出。当以纯水为原料水时，纯水也可从阴极侧引入，并且电解产生的臭氧水从阳极侧排出。对电解池8来说，可以堆叠多个膜-电极组件8，以配置成堆叠结构的电解池。如果阳极/固体聚合物电解质膜/阴极的基本组件(cell assembly),作为一个单元,构成类似前面述及的双层结构的电解池，将获得提高的臭氧浓度和电流效率。将膜-电极组件8’配置成双层结构，会使所需的电解电压超过两倍，但是得到的臭氧水浓度提高57-67%。由于膜-电极组件8’是薄层结构，多层堆叠配置成的电解池几乎具有相同的尺寸。当使用含痕量碱金属离子或碱土金属离子的原料水如自来水时，有必要使原料水入口 14和原料水入口供应管12相对所述阳极I、固体聚合物电解质膜3和阴极2的各表面以直角方向或倾斜方向连接到阳极室9，以使原料水从阳极流向阴极，并且电解产生的臭氧水出口 15和臭氧水出口管13以直角方向或倾斜方向连接到阴极室10，以使原料水从阳极侧流向阴极侧。采用这种配置，阴极2以及固体聚合物电解质膜3上的氢氧化物沉淀的沉积能够得到抑制。图6是本发明的另一个实施例，电源线6和7连接电解池8 ;对流引导管17以直角方向或倾斜方向设置在电解产生的臭氧水的出口 15上；以及电解池8置于处理槽18中。根据这个装置，电解池可以通过自然对流操作，所述自然对流与阴极2和阳极I上逸出的氢气，氧气和臭氧气体有关，不需任何功能机制，如电泵。而且，如果在电池池8中设置内建的电池代替电源线6和7，可以进一步提高便携性。图7是本发明的又一个实施例，涉及安装在自来水龙头或相同类型的非纯水出口上的电解池8。通过相对所述阳极I、固体聚合物电解质膜3和阴极2的各表面以直角方向或倾斜方向使原料水从阳极室9和阴极室10中任一个通过本发明的电解池8而制备臭氧水。由于本发明的电解池8能够以纵向上非常小的宽度安装在流体管道的中间或端部，因而可能最小化通道压降以及设计紧凑的系统。作为用于在电解池8的阳极I的阳极催化剂，建议使用导电金刚石电极。导电金刚石电极提供了卓越的应用通用性，与高贵的金属电极或贵金属氧化物电极相比，它会以更高的效率产生臭氧，并且不同于二氧化铅电极，其在操作停止并闲置后能保持其电化学活性而不对环境产生任何负担。金刚石，其中导电性可以通过掺杂控制，被视为是一种很有前途的电极材料。金刚石电极具有极宽的电位窗口和高的氧形成反应活化过电压，除了氧之外，还报告了由氧化反应生成臭氧(日本未经审查的专利申请公开No.HEIll-269686，专利公报)。如果钽，铌，钛，锆和硅或它们的合金，其在处理水中形成了稳定的钝 化膜，被用作阳极基板，所述阳极则不需用金刚石催化剂完全覆盖。即使基体的某些部分是暴露的，它不会引起显着的障碍。一种代表性的热丝CVD法描述如下。烃类气体，如甲烷或有机物质如醇作为碳源与氢气一起供给到CVD室并加热灯丝，在还原气氛中，保持在1800-2400摄氏度，在该温度范围内，碳自由基形成。电极基体，放置在加热腔中，暴露于温度范围内(750-950摄氏度)，在其中金刚石沉淀。烃类气体的浓度为氢的O. I 10% (体积)，在20hPa-1013hPa(l个大气压)的压力下。微量添加一种不同化合价的元素对金刚石获得期望的导电性是必不可少的。优选的硼B或磷P的含量是l-100000ppm，更优选100-10000ppm。作为原料化合物，可用三甲基硼(CH3) 3B,但毒性较低的三氧化二硼B2O3,或五氧化二磷P2O5也是适用的。作为本发明的电极基体，板，颗粒，纤维，棒，和多孔板等形状都可以使用。由于用于电解池8的阴极2的阴极反应以析氢占支配地位，电极催化剂，它可以容易地不受氢脆的影响，优选自钼族金属，镍，不锈钢，钛，锆，钥，钨，硅，金，银，碳，金刚石和各种金属碳化物组成的组。作为阴极2的阴极基体，适用的材料限于不锈钢，锆，碳，镍，钛，钥，钨，硅和它们的碳化物。由于本发明的单元与含有氧化剂如臭氧水接触，电极基板的材料应具有优异的耐氧化性。不锈钢或镍制成的电极基体也是适于作为电极催化剂。考虑到催化反应等，作为阳极催化剂，适当的材料选自导电金刚石，无定形碳，石墨，二氧化铅，贵金属和贵金属氧化物。通过简单地更换电极，本发明的膜-电极组件可以调整适于各种应用，如有机电解质的合成，有机氯化合物包括二恶英的分解，废液处理，在发展中国家处理河水以饮用，和臭氧水的制备。本发明的消毒方法中，下面的操作也是可能的。纯水，自来水等被用作原料水以通过本发明的电解池产生臭氧水，然后，通过使用所产生的臭氧水，消毒待处理水。另外，作为本发明中另一种消毒方法，待消毒的流体可以作为电解质直接供给本发明的电解池来直接电解，而不是纯水，自来水等作为原料水。此外，本发明的废水或废液处理方法中，以纯水，自来水等作为原料水，通过由本发明的电解池制备臭氧水，然后，用所产生的臭氧水处理废水或废物。另外，作为本发明的另一种废水或废液处理方法，待处理的废水或废液可以作为电解质直接供给本发明的电解池来直接电解，而不是纯水，自来水，等作为原料水。实施例
下面说明本发明的实施例，但本发明不应当限于这些实施例。<实施例I，实施例2，参考例I，比较例1>-纯水电解作为实施例1，图I所示的为电解池8，膜-电极组件示于图2-1和图2-2，示于图5-1和图5-2的臭氧水制备装置以下面的方式构建。在直径25mm厚3mm的银盘基体上以约9. 6g/m2的单位面积重量涂覆硼掺杂的金刚石(BDD)的涂层制备阳极，并以图I所示的配置设置31个直径3mm的孔；将SUS304板加工成与阳极相同的形状制备阴极，和通过在阴极的一个面上施加5%的市售的阳离子交换树脂分散液(商品名称NafionDE520，由Du Pont注册商标)，在摄氏200度烧结以形成固体聚合物电解质膜，并在其上结合阳极，制得膜-电极组件。
包含该结构的基本组件合并在塑料树脂壳体中构成电解池，并通过设置在所述阳极和所述阴极的两端的纯钛制成的载流部件向其中供给电流。两个电极与固体聚合物电解质膜之间的粘着程度影响电解装置的臭氧形成性能，因此，M30螺钉在电解池的一端以5Nm的转矩被牢固地拧紧，以确保了一定程度的压力。这样构成的电解池的特点是，结构紧凑，内部的待电解流体的流路是直的，使压力损失最小化，并且很容易安装在现有的管道。作为原料水，20摄氏度的纯净水(DI水)以恒定的水流速从阳极侧引入电解池。使用的直流恒流电源供给恒定电流和通过电压表监测两电极之间的电压(电解电压)。表I示出所施加的原料水的流速和电流值。电解臭氧水的臭氧浓度由硫酸酸度，碘-硫代硫酸盐滴定法测定，该方法基于“Measuring Methods of Ozone Concentration (issued March1994) 由日本臭氧协会制定的临时标准测量方法-测量的样品以恒定的体积取自电解池出口水，并且在电解开始5分多钟(5-odd minutes)后，电解池操作条件已稳定的情况下取样。电解试验在电流为I. 67A，水流速为170ml/min的条件下进行。在实施例2中，使用与实施例I相同的电解池，电解试验在电流3. 34A，水流速为320ml/min的条件下进行。生成的臭氧水的臭氧浓度是支配臭氧水消毒或清洁效果的参数，并根据需要含量要在一定范围内。如果产生的臭氧水的浓度超过所需的水平，它可以容易地调整，例如，通过增加水的流速。一般来说，作为设备的能力，产生较高臭氧浓度的臭氧水是优选的。电解池8如图8所示，作为参考例I以下列方式构建。在直径25mm厚3mm的铌盘基体上以约9. 6g/m2涂覆硼掺杂的金刚石(BDD)的涂层以制备阳极1，并设置31个直径3mm的通孔11 ;将SUS304板加工成与阳极相同的形状并使用直到#1000号的砂纸抛光其两表面以制备阴极2,在阳极I和阴极2之间,插入固体聚合物电解质膜构成膜-电极组件8’，所述固体聚合物电解质膜是由市售的全氟磺酸型阳离子交换膜(商品名Nafion350,由Du Pont注册商标)制备,其被切成25mm直径,如同所述电极，开有31个直径3mm的通孔。所述膜-电极组件8’合并在一个塑料树脂壳体中，纯钛制成的载流部件4和5，以及电源线6和7设置阳极I和阴极2的两端，通过电解池8供给电流。臭氧水的测试类似于实施例I。作为比较例1，示于图9-1的膜-电极组件20’和示于图9-2的臭氧水制备装置以下列方式构建。在阳极21和阴极22之间，二者如实施例I和2—样设置通孔，插入固体聚合物电解质膜23,其包括市售的全氟磺酸型阳离子交换膜(商品名Nafion350,由Du Pont注册商标)且不加工通孔。然后，这三者用塑料树脂制成的M2螺钉24固定构成膜-电极组件20’，并连接载流部件25构成接着被放大的电解池20，在电解池20的内部，所述膜-电极组件20’以原料水平行于电极表面的方式配置成臭氧水制备装置。使用这种常规的臭氧水制备装置，与实施例I 一样用纯水为原料进行臭氧形成测试。实施例I和实施例2、参考例I和比较例I的结果列于表I。表I
权利要求
1.膜-电极组件，包括 阳极，其具有复数个O. Imm或更大直径的通孔； 阴极，其在与阳极中相同的位置具有复数个O. Imm或更大直径的通孔；且 固体聚合物电解质膜，其涂覆在所述阳极和所述阴极中至少一个的一个面或整个表面上，并保持所述通孔； 其中，将所述阳极、所述固体聚合物电解质膜和所述阴极牢固地粘附。
2.根据权利要求I所述的膜-电极组件，其中所述具有通孔的阴极的一个面涂覆有固体聚合物电解质膜，并保持所述通孔。
3.根据权利要求I所述的膜-电极组件，其中所述具有通孔的阴极的整个表面涂覆有固体聚合物电解质膜，并保持所述通孔。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的膜-电极组件，其中通过应用和烧结阳离子交换树脂的分散液，在具有通孔的阳极或具有通孔的阴极的一个面或整个表面上形成所述固体聚合物电解质膜，并保持所述通孔。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的膜-电极组件，其中使用导电金刚石、二氧化铅、贵金属和贵金属氧化物作为阳极的阳极催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电解池，其中在所述膜-电极组件的阳极和阴极上设置载流部件。
7.电解池，其中复数个根据权利要求1-5中任一项所述的膜-电极组件堆叠以装配成堆叠结构，且在阳极和阴极中的每一个上设置载流部件。
8.臭氧水制备装置，其中，将在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上的原料水供给装置安装至构成根据权利要求6或7所述电解池的阳极和阴极中的一个上；并且将在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上排出由电解池制备的臭氧水的装置安装至所述阳极和所述阴极中的另一个上。
9.臭氧水制备装置，其中将在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上的原料水供给装置安装至构成根据权利要求6或7所述电解池的阳极；将对流引导管在相对阴极成直角方向或倾斜方向上安装至阴极；电解池置于水处理槽中；以及所述电解池通过自然对流进行操作，所述自然对流与由所述阴极和所述阳极放出的氢气、氧气和臭氧气体相关。
10.臭氧水制备装置，其中根据权利要求6或7的电解池安装在自来水的龙头或相似类型的非纯水排出口上。
11.臭氧水制备方法，其中使用权利要求6或7的电解池制备臭氧水，使原料水从阳极和阴极中的一个流动从而在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上穿过。
12.臭氧水制备方法,其中使用权利要求6或7的电解池制备臭氧水,使含有痕量碱金属离子或碱土金属离子的水作为原料水从阳极侧流向阴极侧从而在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上穿过，同时氢氧化物在所述阴极和所述膜上的沉淀受到抑制。
13.消毒方法，其中通过根据权利要求11或12所述的臭氧水制备方法所制备的臭氧水对待处理的水进行消毒。
14.废水或废液处理方法，其中通过根据权利要求11或12的臭氧水制备方法所制备的臭氧水对废水或废液进行处理。
15.消毒方法，其中待消毒的流体作为原料水使用根据权利要求6或7所述的电解池消毒，使待消毒的流体从阳极和阴极中的一个流动以在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上穿过。
16.废水或废液处理方法，其中通过使用根据权利要求6或7所述的电解池处理废水或废液，使废水或废液作为原料水从阳极和阴极中的一个流动从而在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上穿过。
全文摘要
本发明提供一种膜-电极组件、使用该组件的电解池、制备臭氧水的方法和装置、消毒方法以及废水或废液处理方法，使用这些可以高效制备电解反应产物或分解产物，最小化管道压降，并且在不牺牲产能的情况下设计尺寸紧凑的装置。本发明涉及一种膜-电极组件，其包括具有复数个0.1mm或更大直径的通孔的阳极；在与阳极中相同的位置有复数个0.1mm或更大直径的通孔的阴极；以及涂覆在阳极和阴极中至少一个的一个面或整个表面上的固体聚合物电解质膜，并保持所述通孔，其中将所述阳极、所述固体聚合物电解质膜和所述阴极牢固地粘附。
文档编号C02F1/461GK102869616SQ20108006652
公开日2013年1月9日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年4月30日
发明者新田英郎, 细沼正志 申请人:阿库亚爱克斯公司, 培尔梅烈克电极股份有限公司