专利名称：处理废水中有机染料的方法
技术领域：
本发明及一种处理废水中有机染料的方法，尤其涉及一种ronton试剂处理废水中有机染料的方法。
背景技术：
随着科技的进步与发展，化学品的数量和种类不断增加，许多处理和未处理的有毒的有机物流入水中，稀释后变为痕量甚至超痕量的污染物，其中很多物质难于被自然界的各种化学反应和生物反应所降解，造成环境污染和生态破坏，严重危害人类健康。目前， 对含有有机物染料的废水处理的方法有化学氧化法、吸附法、光催化氧化法等。这些方法对有毒且难降解的有机物染料的处理效果不理想。处理废水中有机染料的经典的处理方法是将i^enton试剂(Fe2+/H202)应用于污水处理，！^nton试剂为过氧化氢与催化剂!^2+构成的氧化体系。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。如处理含偶氮染料、活性染料和含氯有机物等难降解的有机物废水。！^nton试剂一般在PH3. 5下进行，在该pH值时羟基自由基生成速率最大。然，Fenton试剂在大规模的污水处理中仍存在两个主要缺陷，即高成本的H2A和窄的p!K2 3)范围。电-Fenton法是基于!^enton方法建立起来的新方法。在电-Fenton 体系中，1 2+与电化学现场产生的H2A反应，从而避免了传统的i^nton方法中H2A的大量添加所带来的高成本。近年来，为了高效处理有机染料废水，许多新型的电-Fenton体系相继出现，其主要集中于氧气还原制H2O2用的阴极材料的制备，诸如汞池、网状玻碳、活性碳纤维、碳毡等，这些方法涉及到制备复杂且成本较高。铁屑作为电-Fenton体系中的铁源的研究也有报道(CN102060355A)，然而铁屑表面被钝化、且比表面积小，因此初期铁屑不能充分的溶解释放狗2+，与阴极处的H2A反应产生的氢氧自由基的量不足，因此，铁屑作为电-Fenton体系中的铁源对废水的处理效率仍然较低，废水中有机物的降解效果不理想。
发明内容
鉴于以上所述，有必要提供一种废水处理效率高、降解有机物染料效果佳的处理废水中有机染料的方法。一种处理废水中有机染料的方法，制备步骤包括先制备的纳米零价铁，然后将纳米零价铁置入废水溶液中，对该废水溶液进行电解，并在阴极处通入氧气，该废水溶液中的有机物染料被降解。相较于现有技术，本处理废水中有机染料的方法通过制备纳米零价铁作为!^enton 反应的铁源，纳米零价铁比表面积大，纳米零价铁在电的作用下电解产生大量的狗2+，阴极处产生H2O2，产生的1 2+与H2A与废水中有机染料发生i^nton反应来处理废水，并且反应后的狗2+与H2A生成氢氧自由基和狗3+，纳米零价铁进一步与狗3+作用生成狗2+，从而减少了 !^3+与H2A的类i^enton反应，保证了体系中有足够的Fe2+且体系的pH值稳定，有利于氢氧自由基的产生，从而达到更好的有机物染料的降解效果。该方法简单易行，可无选择性的降解有机物染料，降解完全、快速高效和无二次污染。
图1为纳米零价铁/电-Fenton (a)与商用铁粉(b)分别对甲基橙溶液的降解时间曲线图。
具体实施例方式为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。本发明较佳实施例公开一种处理废水中有机染料的方法，先制备纳米零价铁，然后将纳米零价铁加入废水溶液中电解，从而降解废水中的有机染料，具体方案如下Sl 制备纳米零价铁；提供!^SO4 · 7H20溶液和NaBH4溶液，将NaBH4溶液加入到 FeSO4 · 7H20溶液中反应获得铁粉。NaBH4与!^eSO4 · 7H20的摩尔比值彡2，最佳摩尔比值为 2。在反应过程中，用搅拌器搅拌，反应器中持续通入高纯保护气体保护，至!^SO4被完全还原。将制得的铁粉抽滤，再先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤至铁粉松散无明显水分，整个操作体系仍然通入氮气保护，然后进行真空干燥，所得粉末即为纳米零价铁。S2 将纳米零价铁置入电-Fenton处理有机染料体系的装置中反应降解有机染料提供一电解池装置，以金属钼、不锈钢、石墨、钌、钛中的一种为阳极，以碳棒、石墨、碳纤维中的一种为阴极，在阴极处置有通氧气的砂芯管。将配置好的有机染料废水溶液倒入电解池中，冲入氧气，加入纳米零价铁至电解池中，提供一定电流即可发生电-Fenton反应。i^enton试剂氧化有机物的反应是通过!^2+和H2O2作用，产生羟基自由基(0H ·)， 由羟基自由基(0H ·)直接作用于各类有机物而将其矿化，从而达到降解有机染料的目的。 Fenton试剂参与的氧化过程为链式反应，其中OH ·产生为链的开始，而其他自由基和反应中间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使其自由基被消耗，反应链终止。其反应的基本机理归纳如下链的开始H2A+Fe2+— Fe3++0r+0H · (1-1)链的传递Fe3++H2A— Fe2++H02 · +H+(1-2)OH · +Fe2+ — Fe3++0『(1-3)OH · +H2O2 — +H2CHTO2 · (1-4)OH · +H2O2 — 02+Η20+0Η · (1-5)链的终止20H· — H2O2 (1-6)Fe3++02 · — Fe2++02 (1-7)Fe3++H02 · — Fe2++02+H+(l_8)Fe2++H.+H02 · — Fe3++H202 (1-9)HO2 ·+HO2 · —02+H20( 1-10)HO2 · +O2 · _ — 02+H202 (1-11)Fe2++02 · — 02+Fe3+(1-12)RH+OH ·—…—C02+H20(l-13)
!^enton试剂参与反应的主要控制步骤是自由基的产生及其与有机物相互作用的过程。影响i^nton反应的主要参数包括pH值、反应时间、温度、过氧化氢的浓度及!^2+的浓度。！^enton试剂具有极强的氧化能力，对生物降解或一般化学氧化剂难以凑效的有效废水有较好的处理效果。实践证明，该法对城市污水、印染废水和垃圾渗滤液中难降解有机物均有良好的处理效果，Fenton试剂氧化法作为废水处理的一种高级氧化法日益得到重视。本处理废水中有机染料的方法通过制备纳米零价铁作为i^enton反应的铁源，纳米零价铁比表面积大，纳米零价铁在电的作用下电解产生大量的狗2+，阴极处产生H2O2，产生的1 2+与H2A与废水中有机染料发生!^nton反应来处理废水，并且反应后的!^2+与H2A 生成氢氧自由基和狗3+，纳米零价铁进一步与狗3+作用生成狗2+，从而减少了狗3+与H2A的类i^enton反应，保证了体系中有足够的!^2+且体系的pH值稳定，有利于氢氧自由基的产生，从而达到更好地降解有机物染料的效果。以下结合两个具体实施例对本发明处理废水中有机染料的方法作进一步详细说明。实施例1 一种以纳米零价铁为铁源的电-Fenton的方法处理废水中甲基橙，包括以下步骤Sl 纳米零价铁的制备配制0. 27mol · L-1 的 FeSO4 · 7H20 溶液和 0. 54molL_l 等体积的 NaBH4 溶液。先将!^eSO4 · 7H20溶液移入反应器中，再使用恒流泵以40-60rpm(较佳为50rpm)的速度勻速加入NaBH4溶液。在反应过程中，用机械搅拌器搅拌，反应器中持续通入高纯氮气保护。将 NaBH4溶液完全加入后，静置陈化15-25min(较佳为20min)至溶液中无气泡产生为止，此时溶液中的I^eSO4被完全还原。将制得的铁粉抽滤，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤至铁粉松散无明显水分。在抽滤和洗涤过程中。整个操作体系仍然通入氮气保护，然后进行真空干燥 20-30h(较佳为Mh)，干燥器温度为70-90°C (较佳为80°C )，所得粉末即为纳米零价铁；S2 电-Fenton处理废水中甲基橙以20mmX15mmX0.3mm的金属钼为阳极，碳棒为阴极，在阴极处置有通氧气的砂芯管，支持电解质为0. Imol · L-INa2SO40反应前，用0. Olmol · L-IH2SO4或NaOH调节溶液的PH，将配置好的20mg -L-I甲基橙溶液倒入电解池中，氧气流量为200_400mL-min-l (较佳为300mL · min-1)，反应温度为室温(20士 1°C )。反应开始时，迅速往电解池中加入一定量的纳米零价铁。电化学过程中，电流恒定为3-8mA(较佳为6mA)。当甲基橙初始浓度为 20mg · L-I时，纳米零价铁/电-Fenton反应中最佳的纳米零价铁的投加量和溶液pH值分别为17mg · L-I和3. 0，甲基橙溶液在45min内完全脱色。请参阅图1，相较于商用铁粉通过电-Fenton方法对甲基橙溶液的降解，纳米零价铁为铁源的电-Fenton体系中，甲基橙的完全降解只需120min ；然而，对于商用铁粉，到 MOmin后甲基橙仍未完全降解。可知，纳米零价铁的效果明显优于商用铁粉。这主要是因为商品铁粉表面被钝化，反应初期商品铁粉不能充分地溶解释放i^e2+，与阴极处的H2A反应产生的羟基自由基(0H ·)的量不足。然而，纳米零价铁的颗粒径约为60nm，表面污染小，短时间内纳米零价铁与H2A反应产生大量的羟基自由基，因而达到很好的降解效果。实施例2
一种以纳米零价铁为铁源的电-Fenton的方法处理废水中邻苯二甲酸二甲酯，包括以下步骤Sl 纳米零价铁的制备配制0. 27mol · L-1 的 FeSO4 · 7H20 溶液和 0. 54molL_l 等体积的 NaBH4 溶液。先将!^eSO4 · 7H20溶液移入反应器中，再使用恒流泵以50rpm的速度勻速加入NaBH4溶液。在反应过程中，用机械搅拌器搅拌，反应器中持续通入高纯氮气保护。将NaBH4溶液完全加入后，静置陈化约20min至溶液中无气泡产生为止，此时溶液中的FeSO4被完全还原。将制得的铁粉抽滤，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤至铁粉松散无明显水分。在抽滤和洗涤过程中。 整个操作体系仍然通入氮气保护，然后进行真空干燥Mh，干燥器温度为80°C，所得粉末即为纳米零价铁；S2 电-Fenton处理废水中邻苯二甲酸二甲酯以20mm X 15mm X 0. 3mm的金属钼为阳极，碳棒为阴极，在阴极处置有通氧气的砂芯管，支持电解质为0. Imol · L-lNa2S04。反应前，用0. Olmol · L-IH2SO4或NaOH调节溶液的PH，将配置好的50mg · L-I邻苯二甲酸二甲酯溶液倒入电解池中，氧气流量为 300mL*min-l，反应温度为室温(20士 1°C)。反应开始时，迅速往电解池中加入一定量的纳米零价铁。电化学过程中，电流恒定为6mA。当邻苯二甲酸二甲酯初始浓度为50mg -L-I时， 纳米零价铁/电-Fenton反应中最佳的纳米零价铁的投加量和溶液pH值分别为60mg -L-I 和3. 0，邻苯二甲酸二甲酯溶液在90min内可以达到完全降解。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
权利要求
1.一种处理废水中有机染料的方法，制备步骤包括制备的纳米零价铁，将纳米零价铁置入废水溶液中，对该废水溶液进行电解，并在阴极处通入氧气，该废水溶液中的有机物染料被降解。
2.根据权利要求1所述的处理废水中有机染料的方法，其特征在于所述纳米零价铁通过!^eSO4 · 7H20溶液和NaBH4溶液制取。
3.根据权利要求2所述的处理废水中有机染料的方法，其特征在于在制备纳米零价铁过程中，将NaBH4溶液加入到!^eSO4 · 7H20溶液中，用搅拌器搅拌，持续通入高纯保护气体保护，将制得的铁粉抽滤，再先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤铁粉，然后进行真空干燥，所得粉末即为纳米零价铁。
4.根据权利要求3所述的处理废水中有机染料的方法，其特征在于在制备趙1零价铁过程中，先配制I^eSO4 · 7H20溶液和NaBH4溶液，NaBH4与!^eSO4 · 7H20的摩尔比值彡2，将 !^SO4WH2O溶液移入一反应器中，再使用一恒流泵以40-60rpm的速度勻速加入NaBH4溶液， 在反应过程中，用机械搅拌器搅拌，反应器中持续通入高纯氮气保护，将NaBH4溶液完全加入后，静置陈化15-25min至溶液中无气泡产生为止，此时溶液中的!^eSO4被完全还原，将制得的铁粉抽滤，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤至铁粉松散无明显水分，在抽滤和洗涤过程中，整个操作体系仍然通入氮气保护，然后进行真空干燥20-30h，干燥器温度为70-90°C， 所得粉末即为纳米零价铁。
5.根据权利要求1所述的处理废水中有机染料的方法，其特征在于对废水溶液进行电解时，电解池装置的阳极选择金属钼、不锈钢、石墨、钌、钛中的一种。
6.根据权利要求5所述的处理废水中有机染料的方法，其特征在于对废水溶液进行电解时，电解池装置的阴极选择为碳棒、石墨、碳纤维中的一种，且在阴极处置有通氧气的砂芯管。
7.根据权利要求6所述的处理废水中有机染料的方法，其特征在于对废水溶液进行电解时，支持电解质为Na2SO4溶液。
8.根据权利要求6所述的处理废水中有机染料的方法，其特征在于对废水溶液进行电解前，先用或NaOH调节废水溶液的pH值。
9.根据权利要求6所述的处理废水中有机染料的方法，其特征在于对废水溶液进行电解时，氧气流量控制为200-400mL · min-1，反应温度为室温。
10.根据权利要求6所述的处理废水中有机染料的方法，其特征在于对废水溶液进行电解开始时往电解池中加入纳米零价铁，电化学过程中，电流恒定为3-8MA。
全文摘要
本发明公开一种处理废水中有机染料的方法，制备步骤包括先制备的纳米零价铁，然后将纳米零价铁置入废水溶液中，对该废水溶液进行电解，并在阴极处通入氧气，该废水溶液中的有机物染料被降解。本处理废水中有机染料的方法，通过纳米零价铁在电的作用下电解产生大量的Fe2+，阴极处产生H2O2，产生的Fe2+与H2O2与废水中有机染料发生Fenton反应来处理废水，并且反应后的Fe2+与H2O2生成氢氧自由基和Fe3+，纳米零价铁进一步与Fe3+作用生成Fe2+，从而减少了Fe3+与H2O2的类Fenton反应，保证了体系中有足够的Fe2+且体系的pH值稳定，有利于氢氧自由基的产生，从而达到更好的有机物染料的降解效果。
文档编号C02F1/461GK102276023SQ20111016834
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者舒振华 申请人:舒振华