专利名称：一种用于降解染料废水的纳米磁性核壳催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于降解有机染料废水的催化剂的制备方法，特别是一种具有铁 磁性的核壳结构铁锰复合氧化物纳米催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
近年来，我国有限的水资源受到严重污染，生态环境中水平衡受到严重的破坏。特 别是进入21世纪以来，我国每年有620-700亿吨的污水排放，若不经处理或虽经处理但未 达标排放，将会严重污染环境。据统计，在排放的废水中，有机印染废水占到35%左右，因 其具有有机物浓度高，颜色深，难以生物降解等特点，对有机印染废水的处理更存在技术困难。多相催化氧化技术是一种可产生自由基为主体的高级氧化技术(AOPs)，该法采用 固体纳米催化剂，催化氧化剂H2A或O3产生强氧化性的羟基自由基，可以将有毒或难降解 的有机污染物矿化成为对环境无污染的ω2和H2O,是一种环境友好的绿色催化新工艺。近 年来国内外学者一致认为H2A氧化是处理染料废水较为经济有效的方法。这种催化净化 有机染料废水的方法是当今科学界研究最多也是最有实际应用前景的方法。冯涛(冯涛， 刘洪波，陈姗姗.高级氧化技术在有机废水处理中的研究与应用[J].环境保护科学，第33 卷，第3期，2007. 6)，刘琰(刘琰，孙德智.高级氧化技术处理染料废水的研究进展[J].工 业水处理，第洸卷第 6 期，2006. 6) ,Santiago Ε, (Santiago Ε, Jaime G, Sandra C, Esther P, Miguel R. [J]. WaterRes，2002，36 :1034-1042.)，汪芳(汪芳.纳米结构铁、锰氧化物制 备及其在处理废水中的应用D)].合肥工业大学，2007.)等人利用高级氧化技术在催化降 解印染废水方面取得了一定成果。但该方法目前存在着某些不足，比如，一般说来，纳米催 化剂的催化效率不够高，H2O2不能催化分解完全；此外，纳米催化剂难以回收，排放到生态 环境中形成二次污染，催化剂的损失和浪费问题较为严重等等。因此，寻找一种易于回收使 用的高效纳米催化剂，进而用于污水的处理，对于保护环境有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于降解染料废水的纳米磁性核壳催化剂的制备方 法，该催化剂稳定性好，具有磁性，不仅能够有效去除废水中的有机污染物，同时解决了催 化剂的回收和分离循环再利用问题。本发明的构思是这样的。为实现上述目的，本发明首先合成具有强铁磁性的狗304， 以此作为催化材料的内核。在内核的外围包裹一层铁锰复合氧化物作为外壳。采用浸渍沉 淀技术在60°C水浴条件下制备出一种内核具有强磁性，外壳具有高效催化活性的纳米催化 剂。作为内核的I^e3O4为形貌比较均勻的球形纳米粒子，包裹上复合物之后形貌仍为球形结 构。外层复合物对有机染料具有较高的催化活性，对有机染料的去除率较高。内核具有强 磁性，可以实现材料的回收与分离。同其它材料相比，该催化剂显示了更好的催化活性和优 势，在酸性、中性条件下均具有良好的催化活性。很有希望应用于实际染料废水处理领域。
具体的说，本发明所说的用于降解染料废水的纳米磁性核壳催化剂的制备方法包 括以下步骤(1)采用二价铁和三价铁共沉淀法制备出形貌规则，尺度均勻的强磁性!^e3O4纳米 粒子；(2)将!^e3O4纳米粒子悬浮液放入浓度为0. 05 0. 5mol/L的FeSO4溶液，控制!^e3O4 和FeSO4的物质的量比例为(1 3) (1 8)之间，然后加碱至反应体系pH为6 8 ；(3)在步骤⑵所得溶液中以较慢的滴加速度加入物质的量浓度为0.01 0. 5mol/L的KMnO4溶液，控制FeSO4和KMnO4的物质的量比例为(1 0. 3) (1 3)，在 滴加过程中维持体系PH恒定，滴加完毕后控制温度在50 80°C反应3 他；(4)反应结束后过滤分离，用去离子水洗涤3 5次，将得到的产物在70 110°C 烘干10 16h，得到纳米磁性核壳催化剂。本发明的制备方法，材料中铁锰元素的摩尔比为(15 1) (3 1)。本发明制备的催化剂以硫酸亚铁和高锰酸钾为前驱体，通过二者的反应在!^e3O4 表面形成一层铁锰氧化物外壳，即该催化剂以狗304为内核，铁锰氧化物为外壳，具有磁性， 容易实现回收分离。
图1为本发明制备的纳米磁性核壳催化剂放大20万倍透射电镜照片。图2为本发明制备的纳米磁性核壳催化剂对亚甲基蓝染料的去除效率随时间变 化的曲线图。
具体实施例方式下面的实施例用于说明本发明。实施例1纳米磁性核壳催化剂的制备催化剂的制备过程分两步进行，第一步采用已报道的现有技术二价铁和三价铁 共沉淀法制备纯相强磁性内核!^e3O4 ；第二步纳米磁性核壳催化剂制备将新配制的浓度 为0. 2mol/L的FeSO4与Fe3O4悬浮液混合，控制Fe3O4和FeSO4的物质的量比例为1 5，加 入浓碱(NaOH溶液)至体系pH为7，然后以较慢的滴加速率加入一定体积浓度为0. 2mol/ L的KMnO4溶液，控制!^SO4和KMnO4的物质的量比例为1 1. 5，在滴加过程中控制体系pH 为7恒定，滴加完毕后在50 80°C水浴条件下反应4h，结束后抽滤分离，用去离子水洗4 次，在80°C烘箱中烘干过夜，得到纳米磁性核壳催化剂。实施例2纳米磁性核壳催化剂的结构和成分分析将所得样品用高倍透射电镜(TEM)观察其微观形貌。由透射照片可明显看出核壳 结构。内部的核为纯相I^e3O4，粒度比较均勻，尺寸在30 60纳米之间，壳的厚度在10 20 纳米之间。通过电镜能谱分析该材料的元素含量可知，材料中主要含有铁、氧、锰3种元素， 不同浓度的KMnO4为反应物制备得到的材料中铁锰元素的摩尔比为(15 1) (3 1)。实施例3纳米磁性核壳催化剂的催化氧化活性以亚甲基蓝为目标污染物来评价本发明所述的核壳结构铁锰复合氧化物纳米材 料的催化氧化活性，结果如图2所示。
在不加催化剂的情况下污染物的去除率仅为6%左右，相应的!^e3O4也没有表现出 较好的活性。而本发明制备的核壳结构催化材料在不同PH条件下对有机污染物都有较高 的催化效果，在PH分别为3. 5、7. 0、9. 0时，污染物去除率分别为80^^90^^98 ^以上结 果说明，该材料是一种性能优良的多相催化剂。
权利要求
1.一种用于降解染料废水的纳米磁性核壳催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)采用二价铁和三价铁共沉淀法制备出形貌规则，尺度均勻的强磁性!^e3O4纳米粒子；(2)将!^e3O4纳米粒子悬浮液放入浓度为0.05 0. 5mol/L的!^SO4溶液，控制!^e3O4和 I^eSO4的物质的量比例为(1 3) (1 8)之间，然后加碱至反应体系pH为6 8 ；(3)在步骤(2)所得溶液中以较慢的滴加速度加入物质的量浓度为0.01 0. 5mol/L 的KMnO4溶液，控制!^必04和KMnO4的物质的量比例为(1 0. 3) (1 3)，在滴加过程中 维持体系PH恒定，滴加完毕后控制温度在50 80°C反应3 他；(4)反应结束后过滤分离，用去离子水洗涤3 5次，将得到的产物在70 110°C烘干 10 16h，得到纳米磁性核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于材料中铁锰元素的摩尔比为 (15 1) (3 1)。
全文摘要
本发明公开了一种用于降解染料废水的纳米磁性核壳催化剂的制备方法。包括以下步骤(1)采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子；(2)将Fe3O4纳米粒子放入0.05～0.5mol/L的FeSO4溶液，控制Fe3O4和FeSO4的物质的量比例为(1∶3)～(1∶8)，然后加碱至反应体系pH为6～8；(3)以较慢的滴加速度加入0.01～0.5mol/L的KMnO4溶液，在滴加过程中控制体系pH恒定，滴加完毕后在50～80℃之间反应3～6h；(4)反应结束后过滤分离，用去离子水洗涤，将得到的产物在70～110℃烘干10～16h，得到核壳结构的纳米磁性催化剂。该催化剂在酸性、近中性和碱性条件下都有较高的催化活性，能够有效降解水中的有机染料亚甲基蓝，并且具有磁性，易于回收利用。
文档编号B01J23/889GK102068995SQ20111000426
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者周自成, 贾玉慧, 邢胜涛, 马子川 申请人:河北师范大学