专利名称：提高芳香醇类废水生化可降解性的电解氧化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境污水处理领域，涉及一种提高芳香醇类废水生化可降解性的方法，具体属于一种O3-H2O2-电解氧化组合工艺。该组合工艺通过化学反应转化废水中的特征污染物，可将可生化性差、B0D5/C0D 值在0.3以下含芳香醇类污染物的有机废水转化为可生化性较好，B0D5/C0Dcr值在0. 4 0. 6的有机废水。
背景技术：
芳香醇类化合物种类众多，主要包括苯甲醇、苯乙醇、1-苯基乙二醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇、2-苯基-1-丙醇、1-苯基-2- 丁醇、2-苯基-1- 丁醇等。芳香醇类化合物在工业化学品生产中用途广泛。可用于制作香料和调味剂(多数为脂肪酸酯)，同时广泛用于调配皂用和化妆品香精。
目前国内外芳香醇类化合物需求量正在逐步增加。在芳香醇类化合物的工业化生产过程会排放出大量废水，浓度高、毒性大，流失于其中的芳香醇类化合物含量很高，可生化性很差，一般难以直接进行生化处理。对于芳香醇类废水的处理，目前为止，国内外现有工艺流程上一般为预处理一物理/化学处理一生化降解处理一达标排放。在实际操作中，在生化降解之前的出水BOD5/ CODra值低，使得生化装置运行效率低、降解波动性大，对生化装置影响大。但随着市场需求的发展，芳香醇类化合物生产规模不断扩大，因而提高芳香醇类化合物生产废水的BOD5/ CODra值，提高后续生化处理的效率的工作也日趋紧迫。提高有机污染物的生物可降解性的方法，从工艺方法的性质可以划分为两类，一是物化预处理法，就是将这些复杂结构的有机物分解为结构简单，容易被微生物利用的形式，提高难降解有机物的可生化性，再进入生化处理系统；而利用氧化剂将这些有机污染物氧化分解为小分子、结构简单的有机物已被证明是一条可行的方法；二是培养高效菌株，通过筛选或构建多功能的超级菌和改变分子结构引入特定基团来强化他们降解此类物质的能力。但是各种高效降解菌的筛选和纯化比较盲目、散乱。CN101948163A公开了一种提高工业废水可生化性的工艺方法，二级生化处理的废水先经沉淀池沉降分离，废水量采用进水计量泵计量后经进水口进入，分离后的水与反应器内循环水一起经过循环泵、文丘里管与臭氧进入主反应器内进行氧化反应。处理后废水的可生化性由原来的0. 131提高到最高的0. 282。但效果不明显，操作繁琐，设备要求高，处理成本较高。CN2910917Y提出了一种提高废水可生化性的厌氧反应器，待反应器运行稳定后， 处理的含稠油废水可生化性可提高40%左右。但由于该反应器结构复杂，针对性不强，所以限制了其在提高废水可生化性中的应用。CN101456639A提到了一种处理难降解有机废水的装置及方法，采用臭氧 超声 纳米TiO2光催化联用技术处理难降解有机废水，即用气液混合泵将废水和臭氧吸引、混合、 溶解，并直接送入超声 纳米光催化反应柱中，处理后的废水B0D5/C0D 值达0. 63。而该方法虽然能够在很大程度上提高废水的可生化性，但是工艺过程复杂，催化剂制作繁琐，成本
尚O
发明内容
本发明所要解决的技术关键，包括克服上述设备要求高、处理成本高、操作复杂、 处理效果不明显、针对性不强等问题，同时为了提高废水的生化可降解性，更方便的进行后续生物降解，提出了一种提高含芳香醇类废水的生化可降解性的组合氧化工艺方法，以达到将可生化性差的芳香醇类废水转化为可生化性好的有机废水，提高可生化性，减轻后续生物降解的负担的目的。本发明所用的技术方案为将O3氧化、H2O2氧化、氧化电解技术耦合起来，形成一种提高芳香醇类废水的生化可降解性的组合氧化工艺方法，按照下述步骤进行
(1)在常温下的芳香醇类废水中加入催化剂，催化剂加入量占处理废水质量的0. 1 10%，优选催化剂加入量为2. 5 4% ；
⑵加入一定量的碱，调节废水的PH值为6 12之间；
(3)通入氧化剂03，O3的通入量为2 20g/h，优选O3的通入量为8 14g/h；
(4)加入氧化剂H2O2，H2O2的加入量占所处理废水的质量的0.5 10%，优选H2O2的加入量 3. 5 6. 5% ；
(5)将废水通入电解池中，电解池反应系统电流密度控制为0 25mA/cm2；电解时间为 0. 5 4h。其中步骤1所述的催化剂为硫酸亚铁、硫酸锌、硝酸钴、硝酸锰，其中步骤1所述的芳香醇类废水为苯甲醇废水或苯乙醇废水。步骤2中的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠。步骤4中使用H2O2的为H2O2水溶液，质量分数为20 90%。本发明在氧化处理芳香醇类废水过程中，首先加入0. 1 10%(wt)的催化剂，调节 pH至6 12之间。通入O3,通入量为2 20g/h,然后加入氧化剂0. 5 10%(wt) H2O2后，通入电解池进行氧化电解，电解池反应系统电流密度为0 25mA/cm2，电解时间为0. 5 4h， 此时废水中的特征污染物芳香醇类化合物转化为易生化降解的小分子多元脂肪酸类物质， 其中顺丁烯二酸的质量分数最高，出水的BOD5ADDcr值最高。处理后顺丁烯二酸的质量分数从0%提高到0 50%，其中优选20 50%，以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的B0D5/C0D 值，废水的B0D5/C0D 值提高到0. 4 0. 6。废水经处理后，其中的特征污染物由芳香醇类化合物转化为小分子多元脂肪酸类物质(典型产物为顺丁烯二酸)， 以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的B0D5/C0D 值，废水的B0D5/C0D 值由0. 3以下提高到0. 4 0. 6。本发明具有以下优点
1.本发明是利用组合氧化工艺提高芳香醇类废水的生化可降解性的一种方法，其中氧化剂为03、H2O2，并协同电解，具有投加量低、处理成本低、操作条件简单、对设备要求低等特点。处理成本比吸附法处理芳香醇类废水低。2.本发明可以高效地处理芳香醇类废水，采用组合氧化工艺处理芳香醇类废水， 使经过组合氧化工艺处理后，废水中的特征污染物芳香醇类化合物转化转化为小分子多元脂肪酸类物质(典型产物为顺丁烯二酸)，经化学反应后废水中的顺丁烯二酸的质量分数最高，为O 50%，优选20% 50%，以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的 BOD5/CODcr值，废水的BOD5/COD 值提高到0. 4 0. 6，提高了有机废水的生化可降解性，能够更有效的进行后续生物降解。3.本发明具 有工艺简单、处理效果好等特点。具体实施方法
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1
取需要处理的苯甲醇废水投入处理池中，加入占处理废水质量为0. l%(wt)的催化剂硫酸钴，搅拌均勻后加入一定量的碳酸氢钠，调节废水PH值为6。然后加入占所处理废水的质量的0. 5%的质量浓度为20%的H2O2水溶液，O3通入量为2g/h，电解池电流密度保持在2mA/cm2，电解时间为0. 5h。沉降2h，废水上层清液中小分子多元脂肪酸丙二酸质量分数从0%提高到2%，丁二酸的质量分数从0%提高到3. 8%，顺丁烯二酸质量分数从0%提高到22. 19%。以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的B0D5/C0Dra值，原水的 CODcr 为 4200mg/L, BOD5 为 880mg/L, B0D5/C0Dcr 值为 0. 21，出水的 CODcr 为 1560mg/L, BOD5 为 640mg/L，B0D5/C0Dcr 值达到 0. 41。实施例2
取需要处理的苯甲醇废水投入处理池中，加入占处理废水质量为1.0%(wt)的催化剂硫酸钴，搅拌均勻后加入一定量的碳酸氢钠，调节废水PH值为8。然后加入占所处理废水的质量的1. 5%的质量浓度为40%的H2O2水溶液，O3通入量为6g/h，电解池电流密度保持在4 mA/cm2，电解时间为lh。沉降2h，废水上层清液中小分子多元脂肪酸丙二酸质量分数从0%提高到2. 9%，丁二酸的质量分数从0%提高到4. 2%，顺丁烯二酸质量分数从0%提到25. 83%。以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的B0D5/C0D。,值，原水的 CODcr 为 4200mg/L, BOD5 为 880mg/L, B0D5/C0Dcr 值为 0. 21，出水的 CODcr 为 1310mg/L, BOD5 为 590mg/L，B0D5/C0Dcr 值达到 0. 45。实施例3
取需要处理的苯甲醇废水投入处理池中，加入占处理废水质量为2. 5%(wt)的催化剂硫酸亚铁，搅拌均勻后加入一定量的氢氧化钠，调节废水PH值为7。然后加入占所处理废水的质量的3. 5%的质量浓度为50%的H2O2水溶液，O3通入量为8g/h，电解池电流密度保持在8 mA/cm2，电解时间为1. 5h。沉降2h，废水上层清液中小分子多元脂肪酸丙二酸质量分数从0%提高到3. 3%，丁二酸的质量分数从0%提高到4. 6%，顺丁烯二酸质量分数从0%提高到29. 17%。以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的B0D5/C0Dra值，原水的 CODcr 为 4200mg/L, BOD5 为 880mg/L, B0D5/C0Dcr 值为 0. 21，出水的 CODcr 为 1100mg/L, BOD5 为 520mg/L，B0D5/C0Dcr 值达到 0. 48。实施例4
取需要处理的苯甲醇废水投入处理池中，加入占处理废水质量为0.8%(wt)的催化剂硫酸亚铁，搅拌均勻后加入一定量的氢氧化钠，调节废水PH值为8。然后加入占所处理废水的质量的5%的质量浓度为30%的H2O2水溶液，O3通入量为10g/h，电解池电流密度保持在15 mA/cm2，电解时间为2. 5h。沉降2h，废水上层清液中小分子多元脂肪酸丙二酸质量分数从0%提高到3. 5%，丁二酸的质量分数从0%提高到5. 1%，顺丁烯二酸质量分数从0%提高到48. 19%。以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的BOD5/CODra值，原水的 CODcr 为 4200mg/L，BOD5 为 880mg/L，B0D5/C0Dcr 值为 0. 21，出水的 CODcr 为 860mg/L，BOD5 为 480mg/L, B0D5/C0Dcr 值达到 0. 56。实施例 5
取需要处理的苯乙醇废水投入处理池中，加入占处理废水质量为4%(wt)的催化剂硫酸锌，搅拌均勻后加入一定量的氢氧化钠，调节废水PH值为9。然后加入占所处理废水的质量的6. 5%的质量浓度为60%的H2O2水溶液，O3通入量为14g/h，电解池电流密度保持在 10 mA/cm2，电解时间为2. Oh。沉降2h，废水上层清液中小分子多元脂肪酸丙二酸质量分数从0%提高到3. 2%，丁二酸的质量分数从0%提高到4. 9%，顺丁烯二酸质量分数从0%提高到41. 32%。以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的B0D5/C0Dra值，原水的 CODcr 为 4200mg/L, BOD5 为 880mg/L, B0D5/C0Dcr 值为 0. 21，出水的 CODcr 为 1010mg/L, BOD5 为 515mg/L, B0D5/C0Dcr 值达到 0. 51。实施例6
取需要处理的苯乙醇废水投入处理池中，加入占处理废水质量为6%(wt)的催化剂硫酸锌，搅拌均勻后加入一定量的氢氧化钠，调节废水PH值为10。然后加入占所处理废水的质量的7. 5%的质量浓度为70%的H2O2水溶液，O3通入量为16g/h，电解池电流密度保持在 18 mA/cm2，电解时间为3. Oh。沉降2h，废水上层清液中小分子多元脂肪酸丙二酸质量分数从0%提高到2. 9%，丁二酸的质量分数从0%提高到4. 7%，顺丁烯二酸质量分数从0%提高到36. 28%。以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的B0D5/C0Dra值，原水的 CODcr 为 4200mg/L, BOD5 为 880mg/L, B0D5/C0Dcr 值为 0. 21，出水的 CODcr 为 1020mg/L, BOD5 为 512mg/L，B0D5/C0Dcr 值达到 0. 5。实施例7
取需要处理的苯乙醇废水投入处理池中，加入占处理废水质量为8%(wt)的催化剂硫酸锰，搅拌均勻后加入一定量的碳酸氢钠，调节废水PH值为11。然后加入占所处理废水的质量的8. 5%的质量浓度为80%的H2O2水溶液，O3通入量为18g/h，电解池电流密度保持在 21mA/cm2,电解时间为3. 5h。沉降2h，废水上层清液中小分子多元脂肪酸丙二酸质量分数从0%提高到2. 6%，丁二酸的质量分数从0%提高到4. 4%，顺丁烯二酸质量分数从0%提高到35. 66%。以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的B0D5/C0D。,值，原水的 CODcr 为 4200mg/L, BOD5 为 880mg/L, B0D5/C0Dcr 值为 0. 21，出水的 CODcr 为 1140mg/L, BOD5 为 558mg/L，B0D5/C0Dcr 值达到 0. 49。实施例8
取需要处理的苯乙醇废水投入处理池中，加入占处理废水质量为10%(wt)的催化剂硫酸锰，搅拌均勻后加入一定量的碳酸氢钠，调节废水PH值为12。然后加入占所处理废水的质量的10%的质量浓度为90%的H2O2水溶液，O3通入量为20g/h，电解池电流密度保持在 25mA/cm2,电解时间为4. Oh。沉降2h，废水上层清液中小分子多元脂肪酸丙二酸质量分数从0%提高到2. 3%，丁二酸的质量分数从0%提高到3. 8%，顺丁烯二酸质量分数从0%提高到32. 79%。以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的B0D5/C0Dra值，原水的 CODcr 为 4200mg/L, BOD5 为 880mg/L, B0D5/C0Dcr 值为 0. 21，出水的 CODcr 为 1420mg/L, BOD5为 610mg/L，BOD5/CODcr 值达到 0. 43 本发明通过调节pH值、加入催化剂，通过改变氧化剂03，H2O2，调节其加入量，电解池的电流密度等对提高有机废水的生化可降解性的影响。通过化学反应转化废水中的特征污染物，可将可生化性差、B0D5/C0D 在0. 3以下芳香醇类污染物的有机废水转化为可生化性较好、B0D5/C0D 在0. 4 0. 6的有机废水，优化了反应条件。以低廉的价格、方便的操作大量的将废水中的特征污染物芳香醇类化合物转化为小分子多元脂肪酸类物质(典型产物为顺丁烯二酸)，即提高废水的B0D5/C0D…提高了废水的可生化性，为后续生物降解减轻负担，又有良好的经济效益。
权利要求
1.一种提高芳香醇类废水的生化可降解性的组合氧化工艺方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)在常温下的芳香醇类废水中加入催化剂，催化剂加入量占处理废水质量的0. 1 10%，优选催化剂加入量为2. 5 4% ；⑵加入一定量的碱，调节废水的PH值为6 12之间；(3)通入氧化剂03，O3的通入量为2 20g/h，优选O3的通入量为8 14g/h；(4)加入氧化剂H2O2，H2O2的加入量占所处理废水的质量的0.5 10%，优选H2O2的加入量 3. 5 6. 5% ；(5)将废水通入电解池中，电解池反应系统电流密度控制为0 25mA/cm2；电解时间为 0. 5 4h。
2.根据权利要求1所述的一种提高芳香醇类废水的生化可降解性的组合氧化工艺方法，其特征在于其中步骤1所述的催化剂为硫酸亚铁、硫酸锌、硝酸钴或硝酸锰，其中步骤1 所述的芳香醇类废水为苯甲醇废水或苯乙醇废水；步骤2中的碱为氢氧化钠或碳酸氢钠， 步骤4中使用H2O2的为H2O2水溶液，质量分数为20 90%。
3.根据权利要求1所述的一种提高芳香醇类废水的生化可降解性的组合氧化工艺方法，其特征在于其中步骤1所述的催化剂加入量为2. 5 4% ；其中步骤3所述的O3的通入量为8 14g/h ；其中步骤4所述的H2O2的加入量3. 5 6. 5%。
全文摘要
本发明公开了提高芳香醇类废水生化可降解性的电解氧化工艺，涉及环境污水处理领域。在氧化处理芳香醇类废水过程中，首先加入0.1～10%(wt)的催化剂，调节pH至6～12之间。通入O3，通入量为2～20g/h，然后加入氧化剂0.5～10%(wt)H2O2后，通入电解池进行氧化电解，电解池反应系统电流密度为0～25mA/cm2，电解时间为0.5～4h，此时废水中的特征污染物芳香醇类化合物转化为易生化降解的小分子多元脂肪酸类物质。以城市污水处理厂二沉池出水为接种水测试评价废水的BOD5/CODcr值，废水的BOD5/CODcr值由0.3以下提高到0.4～0.6。
文档编号C02F1/78GK102381788SQ201110259779
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者严生虎, 刘建武, 卢乐, 张跃, 沈介发 申请人:常州大学