专利名称：碳纳米管/石墨烯三维纳米结构电容型脱盐电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管/石墨烯三维纳米结构电容型脱盐电极的制备方法，本发明制备的脱盐电极具有高效、低能耗的脱盐性能。属电脱盐电极制造工艺技术领域。本发明可以用于可应用于海水和苦碱水的淡化，工、农业生产和生活用水(地下水)的软化。
背景技术：
水资源危机是本世纪全球面临的最大资源危机之一，海水与苦咸水脱盐淡化是解决该危机的重要途径。现有的脱盐方法主要有蒸馏法和膜法。蒸馏法操作温度高，能耗较大；锅垢危害及腐蚀严重；膜法对膜性能要求严格，膜损坏率高且费用昂贵。另外，这些脱盐方法均存在能耗高的缺点，即便是耗能最低的反渗透膜法，其能耗也是理论值的十倍左右。因此，研发能耗低、成本低的脱盐技术应用前景十分光明。电容型脱盐法是一种基于双电层电容远离的全新脱盐技术。该方法能耗低、脱盐效率高，对环境友好。可应用于海水和苦咸水的淡化、以及工、农业生产和生活用水的软化等方面，其发展空间和应用前景广阔。石墨烯作为一种新兴的二维蜂窝状结构的碳材料，是构成石墨的基本单元。其具有良好的导电性、较宽的电化学窗口，高化学稳定性、及较大的比表面积。虽然石墨烯的理论比表面积很大，但是由于片与片之间较强的范德华力，易发生层与层之间的叠层以及团聚等现象，使得石墨烯比表面积大大降低，因而降低了脱盐性能。Pan等人(L i H. B, Zou L. D. Lu T A comparative study on electrosorptive behavior of carbon nanotubes and graphene for capacitive deionization Journal of Electroanalytical Chemistry 653 (2011) 40 - 44)制备了石墨烯脱盐电极，其石墨烯团聚严重，比表面积只有77 m2/g，脱盐性能较差。hu 等人(L i H. B, Zou L. D. Pan L. K. Novel Graphene-Like Electrodes for Capacitive Deionization Environ. Sci. Technol. 2010, 44, 8692 - 8697)制备了石墨烯脱盐电极团聚比较严重，降低了其脱盐性能。因此，如何解决石墨烯的团聚，提高其有效比表面积，增加纳米孔道，增强其脱盐性能，是一项挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的是克服石墨烯电极的缺点，将高比表面积、高导电性的碳纳米管插入到石墨烯层间，使碳纳米管接枝在石墨烯表面，使得石墨烯层与层之间相互分离开，防止石墨烯团聚，以达到提高石墨烯比表面积的目的。碳纳米管嵌入中间可以起到桥联作用将彼此分离的石墨烯连接起来，形成三维导电网络结构，同时可以引入更多纳米孔道，有利于离子扩散，可以大大提高脱盐性能。将特殊中空结构、良好导电性、低电阻率的碳纳米管引入石墨烯层间制备一种新型的碳纳米管/石墨烯三维纳米结构电容型脱盐电极，具有良好的导电性和较好的脱盐性能。本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的。本发明还提供一种碳纳米管/石墨烯三维纳米复合电容型脱盐电极及其制备方
3法，包括以下步骤
(1)电极材料的制备在冰水浴条件下，将石墨在搅拌下缓慢加入到质量分数98%的浓硫酸中，再缓慢加入高锰酸钾，其石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为1 :40 100 2^8, 在32-38 °C恒温水浴中，搅拌下保温1-6 h，反应结束后，缓慢加入去离子水稀释，搅拌几分钟，按石墨 的质量比为1 :7 10加入质量分数30%的H2O2，静置后过滤，充分洗涤滤饼， 洗涤至中性，室温下干燥得到氧化石墨；按氧化石墨碳纳米管的质量比为99 :1 4 :1，将氧化石墨和碳纳米管超声分散到去离子水中，分散均勻后，抽离干燥；将上述所得的混合物置于预加热的管式炉中，保温一段时间即可得到碳纳米管/石墨烯三维纳米复合材料。(2)碳纳米管/石墨烯三维纳米复合电容型脱盐电极的制备在步骤(1)所得的碳纳米管/石墨烯中加入质量分数为5-15%的聚四氟乙烯乳液为粘结剂，混合均勻后涂抹到石墨电极纸上，随后在100-110 °(烘干过夜，最终制得碳纳米管/石墨烯复合脱盐电极。上述氧化石墨石墨烯/碳纳米管均勻分散液，该分散液可以稳定一周以上，说明碳纳米管充分插入到氧化石墨中，氧化石墨和碳纳米管通过Π-Π共轭作用结合在一起， 氧化石墨和纳米管可以达到纳米级分散，增加了碳纳米管在水中的分散性，有利于电极的制备。上述预加热的石英管为200-500 °C，保温时间为5-20 min，本发明的低温可以使碳纳米管/氧化石墨体体积快速膨胀剥离。温度过高无惰性气体保护时碳材料已被氧化燃烧，过低不能起到快速剥离的作用。上述碳纳米管为多壁纳米管，直径为5-50 nm。单壁纳米管之间团聚作用较强，纳米管与石墨烯之间的作用力较弱无法将其分散，单壁碳纳米管不能将石墨烯片层分离开。上述氧化石墨碳纳米管的质量比为99 :1 4 1时，所得石墨烯彼此分开，碳纳米管与石墨烯之间的接触较好，起到导电桥连作用，电极纳米孔道结构增多，使得盐离子可以更加快速的进出电极内部，且内阻较小，导电性较好，脱盐性能较佳；随着碳纳米管含量的增加，石墨烯的片状结构，很容易被碳纳米管所包围，导致了电极的内阻开始增大，降低其脱盐性能。本发明制备过程简单，能耗小，易于操作。本发明方法所制得的碳纳米管/石墨烯三维纳米复合电极具有良好的导电性和较好的脱盐性能，在电容型脱盐方面拥有潜在的应用前景。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1
在冰水浴条件下将3 g石墨在搅拌下缓慢加入到120 mL质量分数98%的浓硫酸中， 再缓慢加入14 g高锰酸钾，其石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为1 :40 4. 7，在35 °C恒温水浴中，搅拌下保温2 h，反应结束后，缓慢加入500 mL去离子水稀释，搅拌几分钟，按石墨 H2O2的质量比为1 :7. 5加入22. 5 mL质量分数30%的H2O2，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性，室温下干燥得到氧化石墨。将直径约1(T30 nm的多壁碳纳米管，按氧化石墨碳纳米管质量比9:1，混合超声2 h，分散均勻后，抽离干燥。将上述所得的混合物置于预加热至300 °C的管式炉中，保温10 min，即可得到碳纳米管/石墨烯三维纳米复合材料。将所得的碳纳米管/石墨烯中加入质量分数为10%的聚四氟乙烯乳液为粘结剂，混合均勻后涂抹到石墨电极纸上，随后在100-110 °C烘干过夜。最终制得碳纳米管/石墨烯复合脱盐电极。测试上述碳纳米管/石墨烯复合脱盐电极的比电容。使用CHI 660D型电化学工作站，电解液为0.5 M NaCl溶液，扫描速率为5 mv ；电压范围为-0. 4-0. 6 V ；测得该电极的比电容量为216. 6 F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在1000 mg/L的盐水中，两端施加2. 0 V的电压，其脱盐效率为大于80%。实施例2
在冰水浴条件下将3 g石墨在搅拌下缓慢加入到150 mL质量分数98%的浓硫酸中，再缓慢加入21 g高锰酸钾，其石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为1 :50 :7，在35 °(恒温水浴中，搅拌下保温3 h，反应结束后，缓慢加入500 mL去离子水稀释，搅拌几分钟，按石墨 的质量比为1 :8. 3加入25 mL质量分数30%的H2O2，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性，室温下干燥得到氧化石墨。将直径约为2(T40 nm的多壁碳纳米管，按氧化石墨碳纳米管质量比17:3，混合超声1.5 h，分散均勻后，抽离干燥。将上述所得的混合物置于预加热至200 °C的管式炉中，保温8 min，即可得到碳纳米管/石墨烯三维纳米复合材料。将所得的碳纳米管/石墨烯中加入质量分数为8%的聚四氟乙烯乳液为粘结剂，混合均勻后涂抹到石墨电极纸上，随后在100-110 °C烘干过夜。最终制得碳纳米管/石墨烯复合脱盐电极。测试上述碳纳米管/石墨烯复合脱盐电极的比电容。使用CHI 660D型电化学工作站，电解液为0. 5 M NaCl溶液，扫描速率为10 mv ；电压范围为-0. 4-0. 6 V ；测得该电极的比电容量为100 F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在1200 mg/L的盐水中，两端施加2.0 V的电压，其脱盐效率大于70%。实施例3
在冰水浴条件下将4 g石墨在搅拌下缓慢加入到MO mL质量分数98%的浓硫酸中，再缓慢加入24g高锰酸钾，其石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为1 :60 :6，在35 0C恒温水浴中，搅拌下保温2 h，反应结束后，缓慢加入500 mL去离子水稀释，搅拌几分钟，按石墨 的质量比为1 :9加入36 mL质量分数30%的H2O2，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性， 室温下干燥得到氧化石墨。将直径约为3(T50 nm的多壁碳纳米管，按氧化石墨碳纳米管质量比19:1，混合超声1.5 h，分散均勻后，抽离干燥。将上述所得的混合物置于预加热至 300 °C的管式炉中，保温10 min，即可得到碳纳米管/石墨烯三维纳米复合材料。将所得的碳纳米管/石墨烯中加入质量分数为12%的聚四氟乙烯乳液为粘结剂，混合均勻后涂抹到石墨电极纸上，随后在100-110 °C烘干过夜。最终制得碳纳米管/石墨烯复合脱盐电极。测试上述碳纳米管/石墨烯复合脱盐电极的比电容。使用CHI 660D型电化学工作站，电解液为0. 5 M NaCl溶液，扫描速率为10 mv ；电压范围为-0. 4-0. 6V ；测得该电极的比电容量为114. 6 F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在500 mg/L的盐水中，两端施加2. 0 V的电压，其脱盐效率大于90%。
权利要求
1.一种碳纳米管/石墨烯三维纳米结构电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)电极材料的制备在冰水浴条件下，将石墨在搅拌下缓慢加入到质量分数98%浓硫酸中，再缓慢加入高锰酸钾，其中石墨浓硫酸高锰酸钾的质量比为1 :40 100 :2 8，在 32-38°C恒温水浴中，搅拌下保温1-6 h，反应结束后，缓慢加入去离子水稀释，搅拌几分钟， 按石墨 的质量比为1 :7 10加入质量分数30%的H2O2，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性，室温下干燥得到氧化石墨；按氧化石墨碳纳米管的质量比为99 :1 4 :1，将氧化石墨和碳纳米管超声分散到去离子水中，分散均勻后，抽离干燥；将上述所得的混合物置于预加热的管式炉中，保温一段时间即可得到碳纳米管/石墨烯三维纳米复合材料；(2)碳纳米管/石墨烯三维纳米结构电容型脱盐电极的制备在步骤(1)所得的碳纳米管/石墨烯中加入质量分数为5-15%的聚四氟乙烯乳液为粘结剂，混合均勻后涂抹到石墨电极纸上，随后在100-110 °C烘干过夜，制得碳纳米管/石墨烯三维纳米结构电容型脱盐电极。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯三维纳米结构电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于碳纳米管/氧化石墨预加热温度为200-500 °C，保温时间为5-20 min。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯三维纳米结构电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于该碳纳米管/石墨烯三维纳米结构电容型脱盐电极中碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为5-50 nm。
全文摘要
本发明涉及碳纳米管/石墨烯三维纳米结构电容型脱盐电极的制备方法，属于电容型脱盐电极的制备领域。本发明首先得到氧化石墨/碳纳米管高稳定的分散液，将氧化石墨/碳纳米管的复合物低温快速剥离得到碳纳米管/石墨烯三维纳米复合材料。将碳纳米管/石墨烯三维纳米复合材料与聚四氟乙烯乳液混合均匀涂抹在石墨纸上，烘干后即制得了碳纳米管/石墨烯三维纳米复合电容型脱盐电极。本发明低温简单，易于操作。本发明方法所制得的碳纳米管/石墨烯三维纳米复合电极具有良好的导电性和较好的脱盐性能，在电容型脱盐方面拥有潜在的应用前景。
文档编号C02F5/00GK102432088SQ20111025760
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者张剑平, 张登松, 施利毅, 颜婷婷 申请人:上海大学