一种同时去除选矿废水中重金属和酚类有机物的吸附剂及其制备方法

专利名称：一种同时去除选矿废水中重金属和酚类有机物的吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于粘土矿物加工利用领域，具体涉及了一种同时去除选矿废水中重金属和酚类有机物的吸附剂及其制备方法。
背景技术：
进入21世纪以来我国有色金属工业得到进一步发展，产业规模已跃升到世界第一。在有色金属冶炼生产过程中，金属选矿-冶炼等废水除含有大量重金属化合物外，由于在生产过程中使用大量的黄药和黑药，矿石浮选时采用各种有机和无机浮选药剂，浮选药剂经过转化后易形成酚类等有机物，因此排放废水中往往同时含有重金属和酚类有机物等污染物质。复合废水在构成水环境重金属污染的同时必将构成有毒有害有机物污染，严重威胁饮用水安全，危害人体健康。因此，在开展重金属污染防治的同时治理有机物污染(如同时含有重金属和有机物的选矿废水)，研发能够同时去除重金属和有机污染物的高效、经济的处理方法与技术，具有十分重要的意义。对于重金属-有机物复合污染废水的处理，传统方法有吸附法、强化混凝法、光化学催化法、生物法及膜法等，其中吸附法是一种高效经济的处理技术。吸附剂的种类很多， 常用吸附剂为活性炭和腐殖酸类。活性炭吸附能力强，制备容易，但价格较高，再生困难，一般不能重复使用。腐殖酸类吸附剂存在吸附(交换)容量不高，适用的PH值范围较窄，机械强度低等问题。膨润土作为一种天然、高效且价格低廉的吸附剂得到广泛关注，同时其结构和功能可调，经过无机或有机改性的粘土矿物，对重金属和有机物的吸附性能良好，有广阔的应用前景。对膨润土(Bentonite)进行改性能提高其吸附性能和效率。目前常用的两类改性方法各有其长、又各有不足用季铵盐阳离子表面活性剂改性后的有机膨润土吸附有机污染物的性能较好，但难以去除无机类污染物；用金属聚阳离子改性后的无机柱撑膨润土，能有效吸附重金属等无机污染物，但对有机类污染物的吸附效果不很理想。孙洪良等人，“表面活性剂改性的螯合剂有机膨润土对水中有机污染物和重金属的协同吸附研究”，《高等学校化学学报》，第28卷，2007年8期，1475-1479页公开了用季铵盐阳离子表面活性剂和有机螯合剂复合改性的膨润土。孙洪良，“有机膨润土吸附水中重金属和有机污染物的性能及机理研究”，《化学研究与应用》，第19卷第7期，2007年7月， 745-751页公开了季铵盐和螯合剂改性的膨润土。但是季铵盐表面活性剂和螯合剂改性的膨润土的稳定性、长效性和耐稍高温度的能力仍然不足。

发明内容
针对同时含有重金属和有机物的复合废水(如选矿废水)，本发明用季鱗盐表面活性剂和螯合剂改性制得新型螯合柱撑有机膨润土。表面活性剂先被交换到膨润土层间， 螯合剂通过表面活性剂的疏水键合作用也进入层间，增大了层间距并使层间具有疏水性，
4加强了对酚类有机物的吸附，同时螯合剂与重金属形成配合物，可以实现同时去除选矿废水中重金属和酚类有机污染物。本发明的一个目的是提供一种同时去除废水中重金属和酚类有机物的吸附剂，该吸附剂是用阳离子表面活性剂和螯合剂对膨润土进行改性而获得的，其中阳离子表面活性剂是季鱗盐阳离子表面活性剂或由99. 9-50wt% (优选95-60wt%，更优选92-70wt% )的季鱗盐阳离子表面活性剂和0. l-50wt% (优选5-40wt %,更优选8-30wt % )的季铵盐阳离子表面活性剂组成。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿物，因此，膨润土与蒙脱石有时互换使用。蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2 I型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不牢固，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。类似地表述，所述膨润土的结构单位晶胞由两层硅氧四面体加一层铝氧八面体构成，具有很强的阳离子交换能力。优选，季鱗盐阳离子表面活性剂具有通式P+R1R2R3R4X—，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地是C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C6-C10芳族基，X_是阴离子， 例如Cl—或Br—。优选的是，Rl、R2、R3和R4中的一个是长链烷基例如C14-C18烷基如C14 烷基(十四烷基)、C15烷基(十五烷基)、C16烷基(十六烷基)、C17烷基(十七烷基)或 C18烷基(十八烷基)，其它三个各自独立地是C1-C4烷基(例如C2-C3烷基)，C3-C6环烷基(例如C4-C5环烷基)，C6-C7芳族基(即苯基或苄基)。季鱗盐阳离子表面活性剂例如是选自四丁基溴化磷、十烷基三甲基氯化磷、十烷基三甲基溴化磷、十烷基三丁基氯化磷、十烷基三丁基溴化磷、十烷基三苯基氯化磷、十烷基三苯基溴化磷、十二烷基三甲基氯化磷、十二烷基三甲基溴化磷、十二烷基三丁基氯化憐、十~■烧基二丁基漠化憐、十~■烧基二苯基氣化憐、十_■烧基二苯基漠化憐、十四烧基二甲基氯化磷、十四烷基三甲基溴化磷、十四烷基三丁基氯化磷、十四烷基三丁基溴化磷、 十四烷基三苯基氯化磷、十四烷基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基氯化磷、十六烷基三甲基溴化磷、十六烷基三丁基氯化磷、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三苯基氯化磷或十六烷基二苯基漠化憐中的一种或两种或多种。优选，季铵盐阳离子表面活性剂具有通式N+R1R2R3R4X—，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地是C1-C20烷基，C3-C10环烷基，C6-C10芳族基，X-是阴离子， 例如Cl—或Br—。优选的是，Rl、R2、R3和R4中的一个是长链烷基例如C14-C18烷基如C14 烷基(十四烷基)、C15烷基(十五烷基)、C16烷基(十六烷基)、C17烷基(十七烷基)或 C18烷基(十八烷基)，其它三个各自独立地是C1-C4烷基(例如C2-C3烷基)，C3-C6环烷基(例如C4-C5环烷基)，C6-C7芳族基(即苯基或苄基)。所述季铵盐阳离子表面活性剂例如是选自十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、甲基硫酸十八烷基三甲基铵十二烷基二甲基乙基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、 双十二烷基二甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、乙基硫酸油酰胺丙基二甲基铵等中的一种或两种或多种。螯合剂可以是通常用于螯合重金属的螯合剂，这里也可称作重金属螯合剂，例如可列举出四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等中的一种或两种或多种。所述阳离子表面活性剂的量优选为0. 2 I. 0倍膨润土阳离子交换容量，更优选为0. 4 0. 9倍膨润土阳离子交换容量，进一步优选为0. 5 0. 85倍或更优选0. 6
0.80倍和最优选0. 7 0. 8倍膨润土阳离子交换容量，所述螯合剂相对于膨润土的量优选为0. 2 I. OmL/g膨润土，更优选为0. 3 0. 8mL/g膨润土,进一步优选为0. 4 0. 6mL/g 膨润土。膨润土阳离子交换容量的测定方法在许多文献中已有描述，例如参见戚淑芳等人， “膨润土阳离子交换容量和交换性阳离子的测定方法研究”，硅酸盐通报，2009年2月，第28 卷第I期。还有，由卫生部卫生监督司提出、安徽医科大学负责起草的标准《采用乙酸铵法测定阳离子交换容量》。膨润土的阳离子交换容量CEC通常是在60-140mmol/100g范围内，尤其在 70-130mmol/100g 范围内，更尤其在 80-100mmol/100g 范围内，例如 90mmol/100g。本发明的另一个目的是提供上述吸附剂的制备方法，包括I)将阳离子表面活性剂投入到水中，加热搅拌，直至表面活性剂完全溶解，制成表面活性剂水溶液(例如0. I IOwt %水溶液，优选0. 5 8wt %水溶液，更优选0. 8 5wt % 水溶液)；2)将膨润土原土投加到阳离子表面活性剂水溶液中，在室温下搅拌(例如I 72 小时，优选10 48小时，更优选20-30小时，进一步优选约24小时)；3)加入螯合剂，继续在室温下搅拌(例如I 72小时，优选10 48小时，更优选 20-30小时，进一步优选约24小时)；4)洗漆过滤后烘干,研磨过筛(例如50 200目筛,例如100目筛)。过筛后的
产品在室温下置于干燥器中备用。在上述方法中，阳离子表面活性剂是季鱗盐阳离子表面活性剂或由99. 9-50wt% (优选95-60wt%，更优选92-70wt% )的季鱗盐阳离子表面活性剂和0. l-50wt% (优选
5-40wt%,更优选8-30wt% )的季铵盐阳离子表面活性剂组成。季鱗盐类阳离子表面活性剂更优选是以上提到的各种具体的季鱗盐类阳离子表面活性剂。季铵盐阳离子表面活性剂更优选是以上提到的各种具体的季铵盐类阳离子表面活性剂。所述螯合剂是通常用于重金属的螯合剂，例如是以上提到的螯合剂。在一个优选实施方式中，在步骤2)中，将膨润土原土投加到表面活性剂水溶液中，使得表面活性剂的量为0. 2 I. 0倍膨润土阳离子交换容量，更优选为0. 4 I. 0倍膨润土阳离子交换容量，进一步优选为0. 7 0. 8倍膨润土阳离子交换容量，例如0. 8倍膨润土阳离子交换容量。在另一个优选实施方式中，在步骤3)中，加入螯合剂，使得所述螯合剂相对于膨润土的量为0. 2 I. OmL/g膨润土,优选为0. 3 0. 8mL/g膨润土,进一步优选为0. 4
0.5mL/g膨润土,例如0. 4mL/g膨润土。在一个优选实施方案中，季鱗盐阳离子表面活性剂为十六烷基三苯基溴化磷(TBP或CTPhPBr)、十四烷基三苯基溴化磷(TPhTPBr)、十六烷基三甲基溴化磷(CTMPBr)、十四烷基三乙基溴化磷(TETPBr)或十四烷基三丁基溴化磷(TBTPBr)，季铵盐类阳离子表面活性剂是十六烷基二甲基苄基氯化铵，所述螯合剂为四乙烯五胺或乙二胺四乙酸，表面活性剂的量为0. 8倍的膨润土阳离子交换容量，且螯合剂相对于膨润土的量为0. 4mL/g膨润土。本发明的又一个目的是提供上述吸附剂在采选矿或金属冶炼行业生产排放废水的处理中的用途。季鱗盐阳离子表面活性剂先被交换到膨润土层间，螯合剂通过表面活性剂的疏水键合作用也进入层间，增大了层间距并使层间具有疏水性，加强了对酚类有机物的吸附，同时螯合剂与重金属形成配合物。可以实现同时去除选矿废水中重金属和酚类有机污染物。与季铵盐阳离子表面活性剂和螯合剂改性的膨润土相比，在本发明的季鱗盐阳离子表面活性剂和螯合剂改性的膨润土中，季鱗盐阳离子表面活性剂能够比较稳定地存在于膨润土层间的微环境中，具有长效性，不容易从膨润土中析出、流失，不损失吸附能力并且在吸附污染物的过程中不造成新的污染，此外产生泡沫的能力低，热稳定性更好。另外，由于季鱗盐阳离子表面活性剂能够比较稳定地存在于膨润土层间的微环境中，在吸附污染物之后更方便地直接回收。
具体实施例方式实施例1(对比)用不同量表面活性剂十六烷基二甲基苄基氯化铵(HDBAC)对膨润土进行改性 (MB，改性膨润土(modified Bentonite))，以苯酚为酚类有机物代表，考察表面活性剂载入量对吸附效果的影响。每一种情况下将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土(其阳离子交换容量
I.06mmol/100g) IOg分别投加到IOOml的五种表面活性剂溶液中(溶液中分别含0. 858、
I.716,2. 574,3. 432,4. 290g十六烷基二甲基苄基氯化铵，分别相当于0. 2,0. 4,0. 6、
0.8、I. 0倍的膨润土阳离子交换容量)，在室温下搅拌24h，分别加入IOml的四乙烯五胺 (TEPA)，继续搅拌24h，洗涤过滤后在60°C下烘干，研磨过100目筛，将制备后的螯合柱撑有机膨润土(简称有机土)置于干燥器中备用。在5支25ml的离心管中分别加入20ml浓度为50mg/L的苯酚溶液，分别称取0. 2g 上述五种有机土加入离心管中，室温下振荡Ih后离心取上清液测定苯酚浓度。结果表明， 上述五种改性膨润土对苯酚的去除率依次为55. 9%,72. 3%,87. 5%,91. 5%和92. 9%。实施例2 分别用十六烷基二甲基苄基氯化铵(HDBAC)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、苄基三甲基氯化铵(BTMA)、十六烷基三苯基溴化磷(TBP或CTPhPBr)、四丁基溴化磷(PX4B) 五种表面活性剂和螯合剂四乙烯五胺(TEPA)对膨润土进行改性，以苯酚为酚类有机物代表，比较三种螯合柱撑有机膨润土对苯酚的去除效果。每一种情况下将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土 IOg分别投加到IOOml的五种表面活性剂溶液中(各溶液中分别含HDBAC 3. 432g、HTAB 3. 161g、BTMA 2. 056g、TBP 4. 922g、PX4B 2. 943g，均相当于0. 8倍的膨润土阳离子交换容量)，在室温下搅拌24h，分别加入IOml的TEPA，继续搅拌24h，洗涤过滤后在60°C下烘干，研磨过100目筛，将制备后的螯合柱撑有机膨润土(简称有机土)置于干燥器中备用。在5支25ml的离心管中分别加入20ml浓度为50mg/L的苯酚溶液，分别称取0. 2g 上述五种有机土加入离心管中，室温下振荡Ih后离心取上清液测定苯酚浓度。结果表明， MB-HDBAC-TEPA、MB-HTAB-TEPA、MB-BTMA-TEPA、MB-TBP-TEPA 和 MB-PX4B-TEPA 对苯酚的去除率分别为 92. 9%,67. 5%,35. 7%,93. 3%和 62. 9%。实施例3 分别在用十六烷基二甲基苄基氯化铵(HDBAC)进行有机改性的基础上载入IOml 三种螯合剂四乙烯五胺(TEPA)、三乙烯四胺(TETA)和乙二胺(En)，以Cd2+为重金属代表， 比较三种不同方法制备的有机土对Cd2+的去除效果。每一种情况下将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土 IOg分别投加到IOOml的三份HDBAC溶液中(溶液中含HDBAC 3. 432g，相当于0. 8倍的膨润土阳离子交换容量)，在室温25°C下搅拌24h，再分别加入IOml的上述三种螯合剂，继续搅拌24h，洗涤过滤后60°C下烘干，研磨过100目筛，将此三种有机土置于干燥器中备用。在3支25ml的离心管中分别加入20ml浓度为50mg/L的Cd2+溶液，分别称取0. 2g 上述三种有机土加入离心管中，室温下振荡Ih后离心取上清液测Cd2+浓度。结果表明， MB-HDBAC-TEPA、MB-HDBAC-TETA 和 MB-HDBAC-En 对 Cd2+ 的去除率分别为 95. 8%,91. 2%和
89.4%。实施例4 分别在有机改性的基础上载入不同量的螯合剂，制备系列螯合柱撑有机膨润土， 以Cd2+为重金属代表，比较螯合剂的载入量对Cd2+的去除率的影响。将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土 IOg分别投加到IOOml的四份HDBAC溶液中 (溶液中含HDBAC 3. 432g，相当于0. 8倍的膨润土阳离子交换容量)，在室温下搅拌24h，再分别加入2ml、4ml、6ml、8ml的TEPA,继续搅拌24h,洗漆过滤后在60°C下烘干,研磨过100 目筛，将此四种有机土置于干器中备用。在5支25ml的离心管中分别加入20ml浓度为50mg/L的Cd2+溶液，分别称取0. 2g 上述四种有机土和只用HDBAC改性的有机膨润土加入离心管中，室温下振荡Ih后离心取上清液测Cd2+浓度。结果表明，四种螯合柱撑有机膨润土对Cd2+的去除率依次为72. 2%、 94. 6%、94. 7%和95. 7%，而不加螯合剂的有机膨润土对Cd2+的去除率仅为58. 9%。实施例5 选择优选表面活性剂和螯合剂配比(3. 432g HDBAC、4. 922g TBP和4mL TEPA)，制备螯合柱撑有机膨润土。以Cd2+为重金属代表，苯酚为酚类有机污染物代表，考察其对模拟废水的处理效果。每一种情况下将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土 IOg投加到两种IOOml的 HDBAC溶液中(溶液中分别含HDBAC 3. 432g、TBP 4. 922g，相当于0. 8倍的膨润土阳离子交换容量)，在室温下搅拌24h，分别再加入4ml的TEPA，在室温室温下继续搅拌24h，洗涤过滤后在60°C下烘干，研磨过100目筛，将此有机土置于干燥器中备用。选择Cd2+浓度为50mg/L、苯酹浓度为10mg/L组成模拟废水I,在25ml的离心管中加入20ml上述模拟废水，分别称取0. 2g上述有机土加入离心管中，室温下振荡Ih后离心取上清液测Cd2+和苯酚的度。结果表明MB-HDBAC-TEPA吸附对Cd2+的去除率为80. I %，
8同时对苯酚去除率达到98. 9%以上；MB-TBP-TEPA吸附对Cd2+的去除率为97. 7%，同时对苯酚去除率达到99. 9%。选择Cd2+浓度为50mg/L、苯酹浓度为50mg/L组成模拟废水2,重复上述实验。结果表明MB-HDBAC-TEPA吸附对Cd2+的去除率为95. 1%，同时对苯酚去除率达到74. I % ; MB-TBP-TEPA吸附对Cd2+的去除率为99. 3%，同时对苯酚去除率达到83. 3%。选择Cd2+浓度为50mg/L、苯酹浓度为500mg/L组成模拟废水3,重复上述实验。 结果表明MB-HDBAC-TEPA吸附对Cd2+的去除率为96. 9 %，对苯酚去除率达到67. 4 % ; MB-TBP-TEPA吸附对Cd2+的去除率为99. 9%，同时对苯酚去除率达到74. 1%。实施例6 选择实际选矿废水(Cd2+浓度为383. Omg/L, Zn2+浓度为667. 5mg/L,挥发酚类浓度为1.6mg/L)作为目标废水，考察螯合柱撑有机膨润土对Cd2+和酚类有机物的吸附去除效果。将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土 IOg投加到IOOml的HDBAC溶液中(溶液中含HDBAC 3. 432g，相当于0. 8倍的膨润土阳离子交换容量)，在室温下搅拌24h，再加入 4ml的TEPA，继续搅拌24h，洗涤过滤后60°C下烘干，研磨过100目筛，将此有机土置于干燥器中备用。在25ml的离心管中加入20ml实际选矿废水，称取0. 2g上述有机土加入离心管中，室温下振荡Ih后离心取上清液测Cd2+和苯酚的浓度。结果表明，在实际废水中对Cd2+ 的去除率为88. 1%，对酚类有机物的去除率为99. 9%。长效性测试在上述第一次吸附之后，通过离心处理分离出固体吸附剂，将其加入到离心管中并且再次添加IOml实际选矿废水，室温下振荡Ih后离心取上清液测Cd2+和苯酚的浓度。结果表明，在实际废水中对Cd2+的去除率为64. 3%，对酚类有机物的去除率为 92. 4%。实施例I 选择实际选矿废水(Cd2+浓度为383. Omg/L, Zn2+浓度为667. 5mg/L,挥发酚类浓度为1.6mg/L)作为目标废水，考察螯合柱撑有机膨润土对Cd2+和酚类有机物的吸附去除效果。将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土 IOg投加到IOOml的HTAB溶液中(溶液中含HTAB 3. 161g，相当于0.8倍的膨润土阳离子交换容量)，在室温下搅拌24h，再加入4ml 的乙二胺(En)，继续搅拌24h，洗涤过滤后60°C下烘干，研磨过100目筛，将此有机土置于干燥器中备用。在25ml的离心管中加入20ml实际选矿废水，称取0. 2g上述有机土加入离心管中，室温下振荡Ih后离心取上清液测Cd2+和苯酚的浓度。结果表明，在实际废水中对Cd2+ 的去除率为86. 5%，对酚类有机物的去除率为98. 4%。长效性测试在上述第一次吸附之后，通过离心处理分离出固体吸附剂，将其加入到离心管中并且再次添加IOml实际选矿废水，室温下振荡Ih后离心取上清液测Cd2+和苯酚的浓度。结果表明，在实际废水中对Cd2+的去除率为61. 2%，对酚类有机物的去除率为
90.7%。实施例8
选择实际选矿废水(Cd2+浓度为383. Omg/L, Zn2+浓度为667. 5mg/L,挥发酚类浓度为1.6mg/L)作为目标废水，考察螯合柱撑有机膨润土对Cd2+和酚类有机物的吸附去除效果。将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土 IOg投加到IOOml的TBP溶液中(溶液中含TBP4. 922g，相当于0. 8倍的膨润土阳离子交换容量)，在室温下搅拌24h，再加入4ml的 TEPA，继续搅拌24h，洗涤过滤后60°C下烘干，研磨过100目筛，将此有机土置于干燥器中备用。在25ml的离心管中加入20ml实际选矿废水，称取0. 2g上述有机土加入离心管中，室温下振荡Ih后离心取上清液测Cd2+和苯酚的浓度。结果表明，在实际废水中对Cd2+ 的去除率为89. 9%，对酚类有机物的去除率为99. 9%。长效性测试在上述第一次吸附之后，通过离心处理分离出(即回收)固体吸附剂，将其加入到离心管中并且再次添加IOml实际选矿废水，室温下振荡Ih后离心取上清液测Cd2+和苯酚的浓度。结果表明，在实际废水中对Cd2+的去除率为71. 5% (与实施例6和 7相比更高)，对酚类有机物的去除率为95. 6% (与实施例6和7相比更高)。与实施例6和7相比，实施例8的长效性更好，说明季鱗盐阳离子表面活性剂更稳定地存在于膨润土的层间的微观环境中。
权利要求
1.一种同时去除废水中重金属和酚类有机物的吸附剂，该吸附剂是用阳离子表面活性剂和螯合剂对膨润土进行改性而获得的，其中阳离子表面活性剂是季鱗盐阳离子表面活性剂或由99. 9-50被％的季鱗盐阳离子表面活性剂和O. l_50wt%的季铵盐阳离子表面活性剂组成。
2.根据权利要求I所述的吸附剂，其中所述阳离子表面活性剂的含量是膨润土阳离子交换容量的O. 2 I. O倍，更优选为O. 4 O. 9倍，所述螯合剂相对于膨润土的量优选为O.2 I. OmL/g膨润土,更优选为O. 3 O. 8mL/g膨润土。
3.根据权利要求I或2所述的吸附剂，其中，季鱗盐阳离子表面活性剂选自十烷基三甲基氯化磷、十烷基三甲基溴化磷、十烷基三丁基氯化磷、十烷基三丁基溴化磷、十烷基三苯基氯化磷、十烧基三苯基溴化磷、十二烧基三甲基氯化磷、十二烧基三甲基溴化磷、十二烧基二丁基氣化憐、十_■烧基二丁基漠化憐、十_■烧基二苯基氣化憐、十_■烧基二苯基漠化磷、十四烷基三甲基氯化磷、十四烷基三甲基溴化磷、十四烷基三丁基氯化磷、十四烷基三丁基溴化磷、十四烷基三苯基氯化磷、十四烷基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基氯化磷、 十六烷基三甲基溴化磷、十六烷基三丁基氯化磷、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三苯基氯化磷或十六烷基三苯基溴化磷中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的吸附剂，其中，所述季铵盐阳离子表面活性剂是选自十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、 十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、甲基硫酸十八烷基三甲基铵十二烷基二甲基乙基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、乙基硫酸油酰胺丙基二甲基铵中的一种或两种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的吸附剂，其中，所述螯合剂是选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的一种或两种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的吸附剂的制备方法，包括1)将阳离子表面活性剂投入到水中，加热搅拌，直至表面活性剂完全溶解，制成阳离子表面活性剂的水溶液；2)将膨润土原土投加到表面活性剂水溶液中，在室温下搅拌；3)加入螯合剂，继续在室温下搅拌；4)洗涤过滤后烘干，研磨过筛；其中阳离子表面活性剂是季鱗盐阳离子表面活性剂或由99. 9-50wt%的季鱗盐阳离子表面活性剂和O. l-50wt%的季铵盐阳离子表面活性剂组成。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤I)中制备的表面活性剂的水溶液的浓度为O. I IOwt %水溶液，优选O. 5 8被％水溶液，更优选O. 8 5wt%水溶液；在步骤2)中，将膨润土原土投加到表面活性剂水溶液中，使得表面活性剂的量为0.2 1.0倍膨润土阳离子交换容量，更优选为O. 4 I. O倍膨润土阳离子交换容量，进一步优选为O. 7 O.8倍膨润土阳离子交换容量，例如O. 8倍膨润土阳离子交换容量；且在步骤3)中，加入螯合剂，使得所述螯合剂相对于膨润土的量为O. 2 I. OmL/g膨润土，优选为O. 3 O. 8mL/g膨润土，进一步优选为O. 4 O. 5mL/g膨润土,例如O. 4mL/g膨润土。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，季鱗盐阳离子表面活性剂为十六烷基三苯基溴化磷(TBP或CTPhPBr)、十四烷基三苯基溴化磷(TPhTPBr)、十六烷基三甲基溴化磷 (CTMPBr)、十四烷基三乙基溴化磷(TETPBr)或十四烷基三丁基溴化磷(TBTPBr)，所述螯合剂为四乙烯五胺，表面活性剂的量为O. 8倍的膨润土阳离子交换容量，且螯合剂相对于膨润土的量为O. 4mL/g膨润土。
9.根据权利要求6-8中任何一项所述的制备方法，其中，季铵盐阳离子表面活性剂是十六烷基二甲基苄基氯化铵。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的吸附剂在采选矿或金属冶炼行业生产排放废水的处理中的用途。
全文摘要
本发明公开一种同时去除废水中重金属和酚类有机物的吸附剂，该吸附剂是用季鏻盐阳离子表面活性剂和螯合剂对膨润土进行改性而获得的。还公开了该吸附剂的制备方法，包括1)将表面活性剂投入到水中，加热搅拌，直至表面活性剂完全溶解；2)将膨润土原土投加到溶液中，在室温下搅拌；3)加入螯合剂，继续在室温下搅拌；4)洗涤过滤后烘干，研磨过100目筛，室温下置于干燥器中备用。本发明的优点是季鏻盐阳离子表面活性剂先被交换到膨润土层间，螯合剂通过阳离子表面活性剂的疏水键合作用也进入层间，增大了层间距并使层间具有疏水性，加强了对酚类有机物的吸附，同时螯合剂与重金属形成配合物。该吸附剂对选矿废水中的重金属和酚类有机物的同时去除效果良好，如对实际选矿废水中Cd2+的去除率为88.1％，对酚类有机物的去除率为99.9％。
文档编号C02F1/28GK102580682SQ20121001358
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者刘汉阳, 朱润良, 莫晓余, 葛飞, 黄珂 申请人:湘潭大学