专利名称：一种污染水体石油吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种污染水体石油吸附剂及其制备方法。具体是运用緑色木霉对玉米秸杆改性制备吸附剂的方法，该吸附剂可应用于受石油污染的水体修复。
背景技术：
石油是由烷烃、环烷烃和芳香烃等复杂的有机化合物组成的混合物，其中芳香烃类具有“三致”作用。由于炼油厂排放及船舶营运泄露等原因，世界各地毎年产生约120万吨的石油进入水体，妥善处理海上溢油一直是人们关注的课题。目前，处理海上石油污染的主要方法包括(I)物理修复；(2)化学处理；(3)生物修复技术等。其中，物理修复中使用的溢油吸附剂具有快速、大量去除和回收漏油的可能性，因而受到广泛关注。溢油吸附剂主要分为无机矿物材料、有机合成材料和有机天然材料三类。良好的 溢油吸附剂应当具有高的吸附容量、低密度、适当的保油能力和良好的生物降解性能。无机矿物材料作为溢油吸附剂时，浮力低，吸油量较小，并且难以现场处理。有机合成材料多数以石油副产品为合成単体，制备成本高，不可生物降解，并且吸油后处理麻烦。这一切都促使人们寻求制备环境友好且来源广泛的溢油吸附剂。我国是个农业大国，木质生物质等天然有机材料来源广泛，农作物秸杆年产量超过7亿吨，其中的玉米秸杆高达3. 2亿吨/年，这使得具有环境友好型的玉米秸杆具备制备溢油吸附剂的可能性。然而，玉米秸杆虽然具备一定的吸油能力，但是其吸附量较小，因此有必要通过改性来提高其吸附效果。在现有的改性方法中，生物改性相比物理改性和化学改性而言，由于其具有改性过程能耗小、不会产生二次污染等优点，近年来成为人们研究的热点。
发明内容
本发明目的之一是为了提供一种污染水体石油吸附剂。本发明的另一目的是为了提供上述吸附剂的制备方法，即充分利用玉米秸杆，对其进行生物改性，制备出ー种环境友好型溢油吸附材料。玉米秸杆在华南地区数量丰富、来源广泛，其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素占绝大部分。纤维素分为结晶区和非结晶区，吸附起主要作用的是非结晶区的纤维素，为了提高玉米秸杆对石油污染物的吸附能力，需要降低纤维素的含量，提高材料的比表面积并且降低材料的结晶度。本发明使用的微生物菌种为购自广东省微生物菌种保藏中心的一株緑色木霉GIM3. 141，是纤维素酶的高产菌株，可大量产纤维素酶。因此，本发明正是利用可大量降解纤维素的緑色木霉，以固态发酵的方式来降解玉米秸杆中的部分纤维素，从而提高玉米秸杆的吸附能力。为实现上述目的，本发明采用了下列技术方案一种污染水体石油吸附剂的制备方法，包括以下步骤(I)取玉米稻杆(Raw corn stalk, RCS)洗净,烘干至恒重；(2)上述玉米秸杆粉碎后过20-40目筛，得到玉米秸杆粉末；
(3)玉米稻杆粉末经过高压湿热灭菌后,均勻地滴加入绿色木霉菌(Trichodermaviride Persoon:Fries)悬液和Mandel营养液,温度为20 45°C条件下进行固态发酵培养；(4)培养2 14天后終止反应，将改性完成的玉米秸杆冲洗干净，干燥后制得石油吸附剂(Trichoderma viride modified corn stalk, TCS)0优选地，步骤(3)中所述绿色木霉菌悬液浓度为107 108个孢子^Γ1，所述绿色木霉菌悬液与玉米秸杆粉末的质量比为(I. 5^2. 5) : 100，所述玉米秸杆粉末与Mandel营养液的质量体积比为I: (Γ5) g/mL·
优选地，所述绿色木霉菌悬液与玉米秸杆粉末的质量比为2 :100，所述玉米秸杆粉末与Mandel营养液的质量体积比为l:4g/ml。优选地，步骤(3)中所述发酵培养的温度为25°C。优选地，步骤(3)中所述灭菌温度为121°C。优选地，步骤(4)中所述培养时间为6天。优选地,步骤(4)中，所述终止反应是使用70_80°C热水灭活微生物。步骤(3)中所述绿色木霉菌悬液的制备方法为利用血球计数板计算不同浓度菌悬液中緑色木霉孢子个数，通过紫外分光光度计读出对应浓度菌悬液的吸光度，据此作出緑色木霉孢子个数和吸光度的标准曲线，通过调节菌悬液吸光度即可得到所需浓度的緑色木霉菌悬液。步骤(3)中所述Mandel 营养液的配方为KH2P042. 0g, CaCl2 · 2H20 O. 4g，MgSO4 · 7H20 0. 3g，(NH4)2S042. 8g，Urea(H2NCONH2)O. 3g，蔗糖 12g，微量元素(FeSO4 · 7H20
5.Omg, MnSO4 · H20 I. 6mg, ZnSO4 · 7H20 I. 4mg, CoC122. Omg),蒸馏水 1L。按照上述步骤制备的石油吸附剂，用于处理溢油污染的具体实施步骤如下(I)将制得的溢油吸附剂投加分散到受石油污染的水体中；(2)该吸附剂在受石油污染水体中能较好地将石油污染物吸附并固定在其上，以减少石油的扩散污染；(3) 60分钟吸附后将吸附完的吸附剂捞起回收；(4)将回收后的材料作为燃料使用。对比现有技术，本发明有如下优点(I)本发明利用农业废弃物玉米秸杆作为原材料，其来源广泛，成本低廉。这样，进行大量改性制备溢油吸附剂不仅可以充分利用农业废弃物，解决农业废弃物的处置问题；另ー方面吸附剂又能高效吸附水体中的溢油，解决石油污染问题。(2)本发明利用生物改性，改性过程不产生二次污染，緑色环保。(3)本发明エ艺较为简单，反应条件易于实现。(4)本发明制备的溢油吸附剂具备较好的吸油能力及保油能力，在用于受石油污染水体修复之后，可回收作为燃料，或者被微生物降解处理，解决了无机吸附材料和有机合成材料使用后难于处理的问题。
图I改性时间与TCS吸油量的关系图；图2固液比与TCS吸油量的关系图3改性温度与TCS吸油量的关系图；图4RCS (a, b)和TCS (c，d)的扫描电镜图；图5RCS和TCS的X射线衍射图；图6TCS的保油性能图；图7改性前后RCS和TCS的吸油量变化图。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明做进ー步的说明。本发明对石油吸附量的測定计算方法如下将O. 2g吸附材料加入到含有原油(油 膜厚度约为O. 5cm)的150ml水溶液中，室温下振荡Ih后，用筛网捞出吸附剂，通过重量法測定石油吸附量。实施例I(I)取玉米秸杆洗浄，烘干至恒重，粉碎后过20-40目筛，得到玉米秸杆粉末；(2)取I. 5g玉米秸杆粉末(已经过121°C高压湿热灭菌)，均匀地滴加入O. 03g绿色木霉菌悬液(已利用紫外分光光度计调节为IO7个孢子· mr1，即投菌量为2%)和Mandel营养液4. 5ml,在30°C和固液比(g玉米稻杆ml营养液)为1:3时,分别进行固态发酵培养2、4、6、8、10、12 和 14 天；(3)培养指定天数后，使用75°C热水灭活微生物以终止其反应，将改性完成的玉米秸杆冲洗干净，干燥后制得溢油吸附剂；(4)测定改性后制得的材料吸油量，得到优选培养时间为6天，此时吸油量达到11. 57g · g_\如图I所示。实施例2(I)取玉米秸杆洗浄，烘干至恒重，粉碎后过20-40目筛，得到玉米秸杆粉末；(2)取I. 5g玉米秸杆粉末(已经过121°C高压湿热灭菌)，均匀地滴加入O. 03g绿色木霉菌悬液(已利用紫外分光光度计调节为IO7个孢子· mr1，即投菌量为2%)和Mandel营养液，在30°C时，分别以1:1、1:2、1:3和1:4四种固液比(g玉米秸杆ml营养液)进行固态发酵培养；(3)培养6天后，使用75°C热水灭活微生物以终止其反应，将改性完成的玉米秸杆冲洗干净，干燥后制得溢油吸附剂；(4)测定改性后制得的材料吸油量，得到优选固液比为1:4，此时吸油量达到13. 25g · g—1，如图 2 所示。实施例3(I)取玉米秸杆洗浄，烘干至恒重，粉碎后过20-40目筛，得到玉米秸杆粉末；(2)取I. 5g玉米稻杆(已经过121°C高压湿热灭菌),均勻地滴加入O. 03g绿色木霉菌悬液(已利用紫外分光光度计调节为IO7个孢子^mr1,即投菌量为2%)和Mandel营养液6ml，在优选改性天数(6天)和优选固液比(1:4)时，在25°C、30°C、35°C和40°C的条件下固态发酵培养；(3)培养6天后，使用75°C热水灭活微生物以终止其反应，将改性完成的玉米秸杆冲洗干净，干燥后制得溢油吸附剂；
(4)测定改性后制得的材料吸油量，得到优选培养温度为25°C，此时吸油量达到13. 84g · gベ,如图3所示。将本实施例在25°C条件下得到改性玉米秸杆与改性前玉米秸杆的吸油量进行对比，结果发现改性后的玉米秸杆吸油量提升了 110. 33%，參见图7。本实施例在25°C条件下得到改性玉米秸杆与改性前玉米秸杆的扫描电镜图如图4所示。玉米秸杆粉碎后会暴露出内部的结构，对比图4-a和图4-c，RCS表层碎屑平整致密，而经过生物改性后制得的TCS，则因为材料被緑色木霉降解而变得粗糙褶皱。对比图4-b和图4-d，原材料RCS内芯碎屑表面光滑，而改性后制得的TCS变得粗糙多褶。上述均表明，玉米秸杆经过生物改性后，其表面粗糙度增加，因而使得材料具有较大的吸油容量。根据谱图5可以计算出RCS和TCS (培养6天、固液比为1:4，改性温度为25°C条件下得到的改性玉米秸杆)的结晶度分别为O. 43和O. 40，这说明生物改性降低了玉米秸杆材料的结晶度，TCS比起RCS表面结构更加粗糙；这与SEM显示的结果一致，表明TCS对油类物质具有更多的粘附位置，为材料大量吸油提供了有利条件。 实施例4(I)取玉米秸杆洗浄，烘干至恒重，粉碎后过20-40目筛，得到玉米秸杆粉末；(2)取I. 5g玉米秸杆(已经过121°C高压湿热灭菌)，均匀地滴加入0.03g绿色木霉菌悬液(已利用紫外分光光度计调节为IO7个孢子^mr1,即投菌量为2%)和Mandel营养液6ml，在优选改性天数(6天)、优选固液比(1:4)和优选改性温度(25°C )条件下进行固态发酵培养；(3)培养6天后，使用75°C热水灭活微生物以终止其反应，将改性完成的玉米秸杆冲洗干净，干燥后制得溢油吸附剂；(4)測定吸附剂的保油曲线，结果如图6所示。在TCS吸附达到平衡后取出的前Imin,原油迅速滴淌；而在I-IOmin的区域,原油滴淌趋于缓慢；当滴淌时间超过IOmin后，材料的吸油量仍有13. 35g .g—1，为ー开始(17. 83g*g^)的74. 87%，可见材料具有较好的保油性能。
权利要求
1.一种污染水体石油吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)取玉米秸杆洗净，烘干至恒重； (2)上述玉米秸杆粉碎后过20-40目筛，得到玉米秸杆粉末； (3)玉米稻杆粉末经过高压湿热灭菌后，均勻地滴加入绿色木霉菌(Trichodermaviride Persoon:Fries)悬液和Mandel营养液,温度为20 45°C条件下进行固态发酵培养； (4)培养2 14天后终止反应，将改性完成的玉米秸杆冲洗干净，干燥后制得石油吸附剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述绿色木霉菌悬液浓度为107 108个孢子《πιΓ1，所述绿色木霉菌悬液与玉米秸杆粉末的质量比为(1.5 2.5):100，所述玉米稻杆粉末与Mandel营养液的质量体积比为I: (1^5) g/ml。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述绿色木霉菌悬液与玉米秸杆粉末的质量比为2 :100，所述玉米秸杆粉末与Mandel营养液的质量体积比为l:4g/ml。
4.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述发酵培养的温度为25°C。
5.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述灭菌温度为121。。。
6.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述培养时间为6天。
7.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述终止反应是使用70-80°C热水灭活微生物。
8.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述绿色木霉菌悬液的制备方法为利用血球计数板计算不同浓度菌悬液中绿色木霉孢子个数，通过紫外分光光度计读出对应浓度菌悬液的吸光度，据此作出绿色木霉孢子个数和吸光度的标准曲线，通过调节菌悬液吸光度即可得到所需浓度的绿色木霉菌悬液。
9.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述Mandel营养液的配方为ΚΗ2Ρ042· 0g, CaCl2 · 2Η20 O. 4g, MgSO4 · 7Η200· 3g, (NH4) 2S042. 8g, H2NCONH2O. 3g,蔗糖 12g, FeSO4 · 7H20 5. Omg, MnSO4 · H20 I. 6mg, ZnSO4 · 7H20 I. 4mg, CoC122. Omg，蒸馏水IL0
10.权利要求I至9任一项所述方法制备的石油吸附剂。
全文摘要
本发明公开了一种污染水体石油吸附剂及其制备方法，包括以下步骤(1)取玉米秸秆洗净，烘干至恒重；(2)上述玉米秸秆粉碎后过20-40目筛，得到玉米秸秆粉末；(3)玉米秸秆粉末经过高压湿热灭菌后，均匀地滴加入绿色木霉菌(Trichoderma viride Persoon:Fries)悬液和Mandel营养液，温度为20~45℃条件下进行固态发酵培养；(4)培养2~14天后终止反应，将改性完成的玉米秸秆冲洗干净，干燥后制得石油吸附剂。本发明工艺简单，制备的吸附剂具备较好的吸油能力及保油能力，操作过程比较容易且不产生二次污染，从生产到使用回收均绿色环保。
文档编号C02F1/28GK102824897SQ20121031118
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者党志, 蓝舟琳, 郭楚玲, 彭丹, 卢桂宁, 杨琛 申请人:华南理工大学