专利名称：一种有机污染土壤修复淋洗液的再生方法及循环修复装置的制作方法
技术领域：
本发明属于污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种有机污染土壤修复淋洗液的再生方法及循环修复装置。
背景技术：
疏水性有机物(HOCs)，如环境中的多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、芳香族化合物(如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，BTEX)等，普遍具有较大的辛醇/水分配系数(Kot)，较低的水溶性，同时具有强迁移性、脂溶性和毒性，是一种危险的环境有毒致癌物质，即使是在很低的浓度下也会产生生物毒性。目前，由于工农业生产的迅速发展，使它们在地表水、土壤和沉积物、地下水以及大气等环境介质中分布很广，在生物体内也有一定的残留和积累，而且在环境中不易被降解消除而持久性存在，多数已被列为持久性有机污染物(POPs)。尤其是土壤和沉积物具有吸附特性，使得大量的HOCs残留并逐渐积累，进而污染土壤和地下 水体，对土壤生态系统如微生物和植物等带来毁灭性破坏。基于HOCs特殊的理化特征和环境行为，寻求一种经济有效地修复土壤HOCs污染的技术成为环境修复领域面临的重点和难点。由于HOCs与水的互溶性较小，而由表面活性剂配制的淋洗液，可通过多次或循环淋洗的方式，将HOCs从土壤中转移到液相(洗出液)中。而影响淋洗效果的主要因素之一就是表面活性剂在土壤上的吸附性能。在污染土壤有机质组成、含量及土壤机械组成等理化性质一定的情况下，通过选用适当的表面活性剂类型进行淋洗修复显得尤为重要。通常土壤胶体本身带有负电荷，因此一般选用吸附强度最小的阴离子型表面活性剂(如十二烷基硫酸钠，简称SDS)。并经试验研究证明，受HOCs污染的土壤在淋洗后，大部分土壤中的HOCs均可被转移到洗出液中，通过增加淋洗时间、表面活性剂的浓度或淋洗流速可以相应增加一次淋洗土壤HOCs转移至洗出液中的量。因此，在众多土壤修复技术中，HOCs污染土壤最经济、实用的修复方法是采用添加表面活性剂的淋洗技术。但洗出液的处理及回收是一个较大的难题，因为洗出液中表明活性剂自身以及HOCs均为有机污染物，如果不经任何处理直接排放，将对环境带来更大的负面影响。现行的生物和物化处理方法一般用于同时去除淋洗废水中的表面活性剂和HOCs，而较少考虑表面活性剂的再生循环利用。
发明内容
为克服现有土壤淋洗技术不能很好地循环利用淋洗液，本发明提供了一种有效的淋洗液再生循环淋洗方法。I、一种有机污染土壤修复淋洗液的再生方法，其特征在于步骤如下I)将淋洗修复污染土壤的洗出液静置至固液分层后取其上清液；2)测量上清液中的有机物含量，记为M ；3)将上步所得的上清液与活化过硫酸盐混合反应，得到反应液,待反应液中的有机物含量< 10%. M，即制得再生的修复淋洗液。作为优选项所述过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐。所述活化过硫酸盐与洗出液中的有机污染物的摩尔比为10/广30/1。2、一种实现上述方法的循环修复装置，其特征在于所述装置结构包括储液槽(1)，土柱(2)，澄清池(3)，活化过硫酸盐反应器(4)，收集罐(5)和泵(6)、(7)、(8)、(9)。所述储液槽(I)通过泵(6)和土柱(2)的下端连接；土柱(2)的上端与澄清池(3) 通过管道连接；澄清池(3)通过泵(7)与活化过硫酸盐反应器(4)的下端连接；活化过硫酸盐反应器(4 )的上端与收集罐(5 )通过管道连接，收集罐(5 )通过泵(8 )与活化过硫酸盐反应器(4 )的下端连接；收集罐(5 )通过泵(9 )与储液槽(I)连接。装置的运行过程为由泵(6)将储液槽(I)中将含表面活性剂的淋洗液由土柱(2)下端入口泵入，含有机物和表面活性剂的洗出液经土柱(2)上端出口流入澄清池(3)，用泵
(7)将澄清池(3)中的上清液泵入活化过硫酸盐反应器(4)进行氧化反应，反应液流出至收集罐(5)，由泵(8)将收集罐(5)中的反应液泵回活化过硫酸盐反应器(4)进行循环反应，待收集罐(5)中有机物含量< 10%. M时由泵(9)将收集罐(5)的反应液泵回储液槽(I)。本发明提供一种选择性、有效去除淋洗污染土壤洗出液中HOCs的方法，使淋洗液得以再生，并循环应用于HOCs污染土壤的淋洗修复。其原理是以硫酸根自由基氧化为基础，对洗出液中HOCs进行选择性优先降解，因为硫酸根自由基攻击有机物通过苯环上的电子转移易于烷烃类的氢提取和烯烃类的自由基加成反应。本发明提供的淋洗液SDS对受污染土壤进行淋洗时能将其中的HOCs洗脱，具有良好的淋洗效果。同时本发明提供的淋洗液SDS再生技术以硫酸根自由基氧化为基础，对洗出液中HOCs进行选择性优先降解，能实现修复HOCs污染土壤淋洗技术中淋洗液的再生，并可进行重复淋洗，实现淋洗液在淋洗工艺中的再生循环利用，大大降低土壤淋洗的总用水量和表面活性剂的用量，降低了土壤修复得成本，也不会造成二次污染。
图I是实现本发明的循环修复装置示意图；图2是实施例中洗出液经再生处理后的效果图；图I中储液槽(1)，土柱(2)，澄清池(3)，活化过硫酸盐反应器(4)，收集罐(5)，泵(6)、(7)、(8)、(9)。
具体实施例方式本发明以阴离子表面活性剂SDS淋洗修复HOCs污染土壤入手，首先对污染土壤进行淋洗；然后静置洗出液分层后取其上清液进行SDS再生，以紫外光活化过硫酸盐产生硫酸根自由基为基础，对洗出液中HOCs进行选择性氧化降解，净化后的洗出液再次对污染土壤进行淋洗。且清洁能源一光的引入为硫酸根自由基的生成提供了保证。下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。实施例II、实验准备
I. I 取样土壤取未受污染土壤，在阴凉处自然风干并剔除石块、植物根系等，然后过2-_土壤筛。土壤基本理化性质为有机质含量2. 67%，pH值8. 2，土壤粒径分布为42. 6%砾(>63 μ m)、28· 9% 粗砂(21-62 μ m)、27· 3% 细砂、粉砂(2-20 μ m)和 I. 2% 粘粒 2 μ m)。I. 2实验设计土柱准备，将风干土粒填充至玻璃柱中，上下各填充砂石层，砂石层与土粒层间用滤纸隔开，并于土柱入口和出口各放置一片砂芯；调节土壤水分使其饱和；模拟点源污染使HOCs污染物甲苯在土壤中含量为790mg/Kg。淋洗修复污染土壤，用泵(6)将图I中储液槽(I)的SDS溶液(质量浓度为0%，1%， 2%)分别以流速lml/min、3ml/min、5ml/min连续泵入图I中土柱(2);每间隔30分钟为一批次收集洗出液于图I中澄清池(3)，测其洗出液中甲苯含量M，反应持续480min。2、修复淋洗液的再生氧化降解洗出液中甲苯将收集的洗出液置于图I中澄清池(3)静止12h以上，固液分层后取其上清液用泵(7)泵入紫外光/过硫酸盐反应器(4)，其中活化过硫酸盐与洗出液中的有机污染物的摩尔比为10/f 30/1，接通紫外光电源开始反应；每间隔20min从收集罐5取样Iml分析洗出液中甲苯残留浓度，同时用泵(8)将收集罐5中洗出液泵回紫外光/过硫酸盐反应器(4)进行循环再生直至收集罐5中洗出液中的有机物含量< 10%. M。3、再生的修复淋洗液的再次使用用图I中泵(9)将收集罐(5)中再生淋洗液泵回储液槽(1)，把再生的第二次淋洗液用泵(6)连续泵入土柱(2)淋洗120min，期间每隔30min测其洗出液中甲苯含量。直至无淋洗液泵入图I中土柱(2)视为反应结束，收集洗出液于澄清池(3)。结果分析淋洗液中甲苯的分析取Iml洗出液高速离心后，取上清液过O. 22 μ m滤膜，滤液密封低温保存；采用直接水相进样方式，用微量进样针吸取I μ m滤液注射入气相色谱分流进样口进行分析。在不同淋洗时间、SDS浓度及淋洗流速条件下，土柱土壤中甲苯的残留量变化如表I所示。在相同淋洗流速情况下，质量浓度越高的SDS溶液淋洗出甲苯的量越高，即土壤中甲苯残留量越少；在相同质量浓度的条件下，淋洗流速越高淋洗出甲苯的量也越高，即土壤中甲苯残留量也越少；同时随着时间的延长，土壤中甲苯的残留量也随之减少。结果表明相应增加淋洗液浓度、淋洗流速及淋洗时间的条件下，土壤甲苯残留量显著减少。表I本发明实施例I提供的淋洗修复土壤实验结果
权利要求
1.一种有机污染土壤修复淋洗液的再生方法，其特征在于步骤如下 1)将淋洗修复污染土壤的洗出液静置至固液分层后取其上清液； 2)测量上清液中的有机物含量，记为M; 3)将上步所得的上清液与活化过硫酸盐混合反应，得到反应液,待反应液中的有机物含量< 10%. M，即制得再生的修复淋洗液。
2.如权利I所述的有机污染土壤修复淋洗液的再生循环利用方法，其特征在于所述过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐。
3.如权利I所述的有机污染土壤修复淋洗液的再生循环利用方法，其特征在于所述活化过硫酸盐与洗出液中的有机污染物的摩尔比为10/广30/1。
4.一种实现如权利要求I所述方法的循环修复装置，其特征在于所述装置结构包括储液槽(1)，土柱(2)，澄清池(3)，活化过硫酸盐反应器(4)，收集罐(5)和泵(6)、(7)、(8)、(9)。
5.如权利要求4所述的装置，其特征在于所述储液槽(I)通过泵(6)和土柱(2)的下端连接；土柱(2)的上端与澄清池(3)通过管道连接；澄清池(3)通过泵(7)与活化过硫酸盐反应器(4)的下端连接；活化过硫酸盐反应器(4)的上端与收集罐(5)通过管道连接，收集罐(5 )通过泵(8 )与活化过硫酸盐反应器(4 )的下端连接；收集罐(5 )通过泵(9 )与储液槽(I)连接。
全文摘要
本发明涉及一种有机污染土壤修复淋洗液的再生方法及循环修复装置，本发明的原理是以硫酸根自由基氧化为基础，对洗出液中疏水性有机物进行选择性优先降解，本发明能优先降解有机污染土壤淋洗修复过程洗出液中的污染物，使淋洗液能再生循环利用，很好地解决以往传统淋洗工艺的不足，且能实现修复疏水性有机物污染土壤淋洗技术中淋洗液的再生，并可进行重复淋洗，实现淋洗液在淋洗工艺中的再生循环利用，大大降低土壤淋洗的总用水量和表面活性剂的用量，降低了土壤修复得成本，也不会造成二次污染。
文档编号B09C1/08GK102825063SQ20121034124
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者张晖, 龙安华, 张道斌 申请人:武汉大学