专利名称：带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法
技术领域：
本发明属于有机废水资源化利用及无害化处理领域，特别涉及一种超临界水气化-氧化组合工艺处理高浓度有机废水及回收合成气的方法。
背景技术：
水在超临界条件下(T>374. 15°C, P>22. 12MPa)兼具气体和液体的性质，该状态下只有少量氢键存在，具有类似液体的密度、溶解能力和良好的流动性，是一种非极性有机溶齐U，又具有类似气体的高的扩散系数和低的粘度。超临界水气化技术利用超临界水独特的物理化学性质，在不加氧化剂或添加少量氧的条件下，有机物在超临界水中均相条件下发生氧化、水解、热解等反应，生成以h2、CO、CH4为主的可燃性气态产品。该过程中少量氧的加入促进羟基自由基，加速C-C键的断键和 芳环的失稳开环；此外，少量的氧化剂还可避免物料在反应过程中的结焦。相比传统的气化技术，超临界水气化技术具有更高的气化效率，可以达到98%以上；该技术可以直接处理含水量90%以上的湿生物质或有机液体，且不需要高耗能的干燥过程；超临界水不仅作为一种良好的反应媒介，且成为可燃性气体产物中氢气的重要来源，使得氢气的气化效率可以远超过100%。超临界水氧化技术是一种新型高效的高浓度难降解有机废水处理技术。该技术是在超临界水环境下，并在过量氧的参与下，有机物发生以自由基为主导的氧化反应，使废水中含碳有机物迅速彻底的氧化为二氧化碳和水，具有反应迅速、彻底、清洁环保的优点。但高浓度有机物废水中化学需氧量(COD)浓度高达10000mg/L，传统的有机废水处理通常只考虑有机污染物的无害化处理，并未考虑有机物废水中的资源化利用问题。
发明内容
本发明针对高浓度有机物废水中有机物含量高，有资源化利用价值的特点，提出一种超临界水气化-氧化组合处理工艺，在气化阶段对有机物进行降解产生以h2、co、ch4为主的合成气，在氧化段实现剩余有机物的彻底降解，使废水达标排放，提高有机废水处理的经济性。为达到上述目的，本发明采取如下技术方案予以实现的。—种带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法，其特征在于，包括下述步骤(I)有机废水经高压泵、预热器进入超临界水反应器；同时，氧经压缩机分流一部分进入超临界水气化反应装置。(2)超临界水气化反应器后流体经换热器进入高压气液分离器，顶部气体回收利用；底部流体经换热器，进入超临界水氧化反应器；同时，氧经压缩机后分流一部分进入超临界水氧化反应器。(3)超临界水氧化反应器出口流体，经换热器、背压阀，直接排放。
上述的一种超临界水气化-氧化组合工艺处理高浓度有机废水制备合成气方法。超临界水气化和超临界水氧化反应温度为370-700°C，操作压力为22-32MPa，具体根据待处理有机废水的性质确定。所述的预热器可以采用煤为燃料，也可以用燃气为原料，也可以用蒸汽直接加热，也可以采用电加热。所述的超临界水气化反应器出口流体经换热后，温度为25-80°C，压力为22-32MPa。所述的超临界水气化反应器后的换热器，冷流体介质可以为软化水，也可以为待处理有机废水。所述的超临界水氧化反应器出口流体经冷却器冷却后，温度为20_45°C，压力为22-32MPa。
所述的高压气液分离器后的加热器可以用蒸汽直接加热，也可以用煤为燃料，也可以采用燃气为原料，也可以采用电加热。所述的超临界水氧化反应器后的冷却器，冷流体介质可以为软化水，也可以为待处理有机废水。本发明提出采用超临界水气化-氧化组合工艺，实现高浓度有机废水资源化利用及无害化处理，提高系统经济性。
图I为本发明方法的流程示意图。图I中1、闻压栗；2、压缩机；3、预热器；4、超临界水气化反应器；5、换热器；6、闻压气液分离器；7、加热器；8、超临界水氧化反应器；9、冷却器；10、背压阀。
具体实施例方式下面结合附图及一个具体实施例对本发明作进一步的详细说明参照图I，处理量为100t/d的农药废水，COD (化学需氧量)为70000mg/L，有机废水经高压泵I输送至预热器3，使废水预热至550°C，进入超临界水气化反应器4 ;氧经压缩机2压缩至25MPa，分流有机物完全氧化需用量的O. 4倍至超临界水氧化反应器4，反应温度为550°C、压力为25MPa ;反应后流体经换热器5换热至45°C，进入高压气液分离器6 ;换热器5的冷流体介质为软化水，经换热产生170°C蒸汽回用；高压气液分离器6上部产生以H2XOXH4为主的合成气进行回收；底部剩余流体经加热器7加热至500°C进入超临界水氧化反应器8 ;压缩机2后的氧以有机物完全氧化所需氧的3倍量进入超临界水氧化反应器8，反应器8内反应温度为500°C，压力为25MPa ;超临界水氧化反应器8出口流体经冷却器9，使流体冷却至25°C;冷却器冷流体介质为软化水，换热后产生170°C蒸汽可回用。经冷却器9冷却后的冷流体经背压阀降至O. IMpa后无公害排放。系统中的预热器3和加热器7可以采用煤为燃料，也可以用燃气为原料，也可以采用蒸汽加热，也可以采用电加热。该实例合成气产率为80%，并可产生170°C蒸汽7t/h，处理后的废水COD为IOmg/L，NH3-N为5mg/L，已达国家GB8978-1996 —级排放标准。本发明并不局限于以上实施例，本发明中所涉及的工艺参数可根据所要处理不同浓度有机废水的具体情况进行调整，如超临界水气化反应器4和超临界水氧化反应器8的反应温度可在375-700°C之间调整，压力可在22-32Mpa之间调整。此外，在超临界水气化反应器4内，氧的供应量也可以为零；换热器5、冷却器9中的冷流体介 质也可以为未处理的有机废水。
权利要求
1.一种带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法，其特征在于，包括下述步骤 (1)有机废水依次经高压泵、预热器，进入超临界水气化装置；同时，氧经压缩机后分流一部分进入该超临界水气化装置； (2)超临界水气化装置出口流体经过换热器进入高压气液分离器； (3)高压气液分离器上部分离出以H2、CO、CH4为主的合成气，进行回收；底部流体经加热器进入超临界水氧化反应器，同时，氧经压缩机后分流的另一部分进入该超临界水氧化反应器； (3)经超临界水氧化反应器后的流体依次经冷却器、背压阀后达标排放。
2.如权利要求I所述的带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法，其特征在于，所述超临界水气化装置和超临界水氧化反应器中的反应温度为375-700°C，压力为22-32MPa。
3.如权利要求I所述的带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法，其特征在于，所述进入超临界水气化装置内的氧，其含量低于有机废水中有机物完全氧化的理论需氧量。
4.如权利要求I所述的带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法，其特征在于，所述进入超临界水氧化器中的氧量大于气化后有机废水中剩余有机物完全氧化需要的氧量。
5.如权利要求I所述的带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法，其特征在于，所述换热器、冷却器的冷流体介质为软化水，换热后作为蒸汽回用。
6.如权利要求I所述的带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法，其特征在于，所述换热器、冷却器的冷流体介质为待处理有机废水。
全文摘要
本发明公开了一种带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法，包括下述步骤，(1)有机废水经高压泵依次进入预热器、超临界水气化装置；同时，氧经压缩机分流一部分进入超临界水气化装置。(2)超临界水气化装置出口流体经换热器进入高压气液分离器；上部产生H2、CO、CH4为主的合成气回收利用，底部流体依次进入加热器、超临界水氧化反应器；同时压缩机后的氧另分流一部分进入超临界水氧化反应器；(3)超临界水氧化反应器后的流体依次经冷却器、背压阀，最后达标排放。本发明可广泛应用于高浓度有机废水的处理。
文档编号C02F1/74GK102874916SQ20121036104
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者王树众, 王玉珍, 郭洋, 徐东海, 公彦猛, 唐兴颖, 张洁 申请人:西安交通大学, 西安交通大学苏州研究院