专利名称：从化纤pta废水生物处理剩余污泥中去除并回收钴、锰金属的生物方法
技术领域：
本发明属于废弃物生物处理及回收技术领域，主要涉及的是一种从化纤PTA废水生物处理剩余污泥中去除及回收钴、锰金属的生物方法。
背景技术：
PTA (Pure terephthalic acid)是生产PET聚酯的重要原料。在PTA生产过程中，所产生的废水中除含有大量的苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等有机化合物外，还含有钴、锰等金属化合物，这些金属化合物来源于对苯二甲酸生产过 程中的催化剂，当催化剂使用一段时间后，催化活性减弱，钴锰离子随着废水进入污水处理系统。经活性污泥法处理后，钴、锰离子从液相进入污泥相中，并逐步富集，污泥经脱水压滤后外送处理。钴锰金属离子在PTA污水处理系统污泥中的累积是导致污泥活性降低，沉降性能差的重要原因之一，即使投加絮凝剂(如聚丙烯酰胺等)，污泥脱水依然困难，投加絮凝剂不仅增加了污泥处理成本，还对环境带来了二次污染。每年排放的废泥中钴、锰金属离子含量超标，由于传统回收技术的局限，无法实现钴锰分离，既浪费了金属资源又对环境带来危害，污泥的堆放占地面积大而且产生的恶臭严重污染环境，污泥的处理已成为化工行业环保工作的难题。对于化纤PTA废液中的高浓度钴锰回收一般采用物化方法，已有专利中CN101423279采用加碱控制pH从精对苯二甲酸精制废水中回收钴锰；CN101259418由打浆废水经冷却、富集、酸化、蒸发除杂、溴化回收钴锰催化剂；CN101134628采用离子交换系统回收浓缩液中的钴锰催化剂等。对于化纤PTA废水生物处理剩余污泥中的钴锰去除及回收研究较少，专利CN101037235-A通过将活性污泥干燥、焚烧，再经酸溶及相关吸附、萃取工艺回收钴锰；目前尚未见到将生物淋滤技术用于去除并回收化纤PTA废水生物处理剩余污泥中钴锰的相关专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种从化纤PTA废水生物处理剩余污泥中去除并回收钴、锰金属的生物方法，解决剩余污泥脱水性能差和污泥中重金属对环境污染的问题，同时减少污泥外排量，回收金属实现资源再生利用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明采用微生物菌液，在以硫酸亚铁为底物生长的过程中，对化纤PTA废水生物处理剩余污泥进行生物淋滤，将钴、锰金属离子从泥相洗脱到液相中，在液相中加碱调节PH去除残余铁离子，对去除残余铁离子后的上清液加碱调节pH使液相中的钴锰离子沉淀下来，通过沉淀分离，干燥后获得钴、锰金属化合物。本发明所述的微生物菌液采用前期选育的氧化亚铁硫杆菌，以氧化亚铁硫杆菌培养基为微生物培养液，于30-35°C好氧培养而得到。
本发明所述的生物淋滤是在化纤PTA废水生物处理剩余污泥中按1%比例泵入培育好的微生物菌液，投加15g/L七水硫酸亚铁到污泥中作为微生物生长基质，对污泥曝气，氧化亚铁硫杆菌在污泥中增殖并产酸，实现对污泥的生物淋滤，将钴锰离子从泥相洗脱到液相中。本发明所述残余铁离子的去除是在生物淋滤泥液中加碱逐步调节pH到4. 5-5. 5，将液相中残余的少量铁离子随污泥一同沉淀下来，静置分层，钴锰离子留在上清液中，下层泥外排。本发明所述的钴锰沉淀是指在含钴锰金属离子的上清液中加碱逐步调pH到10. 5-11. 5，将钴锰金属离子沉淀下来.。本发明所述的沉淀分离是将钴锰沉淀物经泥水分离，过滤分离，干燥，磨碎，获得钴锰金属化合物产品。
本发明通过对化纤PTA废水生物处理剩余污泥进行生物淋滤、铁离子去除，再经加碱及相关分离、干燥工艺制取氢氧化钴和氢氧化锰，钴锰回收率可达85% ;本发明用微生物的方法去除回收钴锰，生产成本低；去除钴锰后的PTA废水生物处理污泥沉降性能、脱水性能明显改善，减少了污泥外排体积。本发明既解决了 PTA工业生产带来的污泥污染，同时在污泥污染的治理过程中获得了钴锰金属，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明不局限以下实施例。实施例I
5L装置实验本实施例采用培育的氧化亚铁硫杆菌作为菌种，以硫酸亚铁为微生物生长底物，加入少量微生物生长所需营养，采用批次实验，在锥形瓶摇床实验的基础上，对化纤PTA废水生物处理污泥进行5L的实验室模拟实验，实验连续运行40天。具体步骤如下
(I)菌液培养
氧化亚铁硫杆菌培养基组成为(NH4) 2S04 2. 0g, KCL O. 10g, MgSO4. 7H20 O. 25g，K2HPO4
0.25g, Ca (NO3) 2. 4H20 0. Olg, FeSO4. 7H20 50g/L，蒸馏水 IL0在IL烧杯中加入500ml培养基，按10%接入优化好的氧化亚铁硫杆菌，30°C曝气培养。(2)污泥配制
采用中国石化洛阳分公司化纤PTA废水生物处理浓缩污泥和PTA出水配置成含水99%的泥液。(3)生物淋滤
在容积5L的玻璃器皿中加入5L配置好的泥液，按10%加入培养好的菌液，按15g/I加入七水硫酸亚铁，放置磁力搅拌器上，进行生物淋滤，30°C运行24-48h，待pH降低到
1.8-2. 5时，换掉一半泥液，重新加入一半配制泥液开始第二批次生物淋滤。(4)铁离子的去除
在换出的生物淋滤泥液中加入碳酸氢钠调PH到4. 5-5. 5，Fe3+完全沉淀为Fe (OH) 3，静置后，残余的铁离子随泥层沉淀下来。
(5)钴锰化合物的回收
去掉下层泥层和Fe (OH)3沉淀，上清液倒入5L烧杯，继续加入碳酸氢钠调pH，均匀曝气，pH在9. 0-10，Co2+完全沉淀为Co(OH)2, pH在10-11，Mn2+完全沉淀为Mn(OH)2,调PH10. 5-11. 5，钴锰离子从液相中沉淀出来，获得Co2+、Mn2+的完全沉淀，静置后成为可回收的金属资源，再经滤纸过滤、烘箱烘干获得钴锰化合物。经测定，原污泥中Co2+含量27512. 43mg/kg，Mn2+含量44749. 40mg/kg，在实验室装置实验中经生物淋滤后，监测换出泥液，结果表明泥相中钴锰大量进入液相，泥中残余Co2+含量2085. 21mg/kg, Mn2+含量1500. 4mg/kg，污泥中钴锰去除率在90%以上；去除金属后污泥沉降性能改善明显，SV30 (100ml污泥30分钟沉降比)从90%降到50%以下；经生物淋滤 洗脱到液相中的钴锰离子通过加碱去除残余的铁离子后，再加碱沉淀，获得钴锰沉淀物，纯度达85%。实施例2
5m3实验在中国石化洛阳分公司PTA污水处理车间进行5m3/批的剩余污泥钴锰去除并回收现场实验，试验分别在I个菌种罐和5个反应罐中完成(依顺序分别是均质罐、生物淋滤罐、沉淀分离罐、钴锰回收罐、污泥存储罐)，具体步骤如下
(I)菌液培育
在Im3菌种罐中加入O. 5m3氧化亚铁硫杆菌培养基，按10%比例投加实验室培养好的氧化亚铁硫杆菌菌液50L，曝气48小时。(2)污泥均质
将来至化纤二级生物处理池的含水99%的剩余污泥在容积IOm3均质罐混合均匀。(3)生物淋滤
在生物淋滤罐中泵入均质后的污泥液10m3，按5%投加在菌种罐培养好的氧化亚铁硫杆菌菌液O. 5m3，以15g/L的浓度加入微生物生长基质七水硫酸亚铁，充分曝气，当泥液的pH从初始的6. 0-7. O降低到I. 5-2. 5，将生物淋滤完成后的泥液用泵打走1/2 (即5m3)进入第三个反应罐(沉淀分离罐)。生物淋滤罐重新从均质罐泵入5m3新鲜泥液，开始第二批次实验，按15g/L浓度加入基质七水硫酸亚铁，充分曝气，生物淋滤温度30-35°C，时间48小时。(4)残余铁离子的去除
生物淋滤后，PHI. 5-2. 5的泥液进入第三个反应罐-沉淀分离罐，通过投加氢氧化钠，曝气，调节泥液PH4. 5-5. 5，铁离子逐步形成Fe (OH)3,使残余铁离子随着污泥沉淀下来。静置12小时，沉淀和上清液分离，此时上清液中不再含有铁离子。( 5 )钴锰金属化合物的回收
将上层清液用泵抽入第四罐-钴锰回收罐，下层泥及残余铁离子沉淀泵入第五罐-污泥存储罐再泵入污泥干化池。在钴锰回收罐的清液中加入氢氧化钠，同时曝气，钴锰金属化合物沉淀很快出现，调节PH10. 5-11. 5，获得钴锰的氢氧化物沉淀，通过分级阀门将上层清液放掉后，下层钴锰氢氧化物沉淀用泵泵入过滤袋中，经12-24小时过滤后，再用80°C恒温箱烘干并磨碎，获得钴锰金属化合物。结果表明经生物淋滤后,化纤PTA剩余污泥中Co2+含量由原来的10965. 65mg/kg污泥干重降低为1206. 22mg/kg污泥干重，Mn2+含量由原来的32637. 4mg/kg污泥干重降低为4406. 05mg/kg污泥干重，污泥中钴锰去除率达85%以上，钴锰金属离子大部分从泥相中经生物淋滤到液相中；污泥沉降性能改善明显，SV3tl从97-99改善到60-75 ;获得的钴锰化 合物纯度达80%。
权利要求
1.一种从化纤PTA废水生物处理剩余污泥中去除并回收钴、锰金属的生物方法，其特征是采用微生物菌液,在以硫酸亚铁为底物生长的过程中,对化纤PTA废水生物处理剩余污泥进行生物淋滤，将钴、锰金属离子从泥相洗脱到液相中，在液相中加碱调节PH去除残余铁离子，对去除残余铁离子后的上清液加碱调节PH使液相中的钴锰离子沉淀下来，通过沉淀分离，干燥后获得钴、锰金属化合物。
2.根据权利要求I所述的从化纤PTA废水生物处理剩余污泥中去除并回收钴、锰金属的生物方法，其特征是所述的微生物菌液是采用前期选育的氧化亚铁硫杆菌，以氧化亚铁硫杆菌培养基为微生物培养液，30-35°C好氧培养微生物菌液。
3.根据权利要求I所述的从化纤PTA废水生物处理剩余污泥中去除并回收钴、锰金属的生物方法，其特征是所述的生物淋滤是在化纤PTA剩余污泥中按1%比例泵入培育好的微生物菌液，投加15g/L七水硫酸亚铁到污泥中作为微生物生长基质，对污泥曝气，氧化亚铁硫杆菌在污泥中增殖并产酸，实现对污泥的生物淋滤，将钴锰离子从泥相洗脱到液相中。
4.根据权利要求I所述的从化纤PTA废水生物处理剩余污泥中去除并回收钴、锰金属的生物方法，其特征是所述残余铁离子的去除是在生物淋滤泥液中加碱逐步调节PH到4.5-5. 5，将液相中残余的少量铁离子随污泥一同沉淀下来，静置分层，钴锰离子留在上清液中，下层泥外排。
5.根据权利要求I所述的从化纤PTA废水生物处理剩余污泥中去除并回收钴、锰金属的生物方法，其特征是所述的钴锰沉淀是指在含钴锰金属离子的上清液中加碱逐步调pH到10. 5-11. 5，将钴锰金属离子沉淀下来.。
6.根据权利要求I所述的从化纤PTA废水生物处理剩余污泥中去除并回收钴、锰金属的生物方法，其特征是所述的沉淀分离是将钴锰沉淀物经泥水分离，过滤分离，干燥，磨碎，获得钴锰金属化合物产品。
全文摘要
本发明公开的从化纤PTA废水生物处理剩余污泥中去除并回收钴、锰金属化合物的生物方法是采用微生物菌液对化纤剩余污泥进行生物淋滤，将钴、锰离子从泥相洗脱到液相中，在液相中加碱调节pH去除残余铁离子，对去除残余铁离子后的上清液加碱调节pH使液相中的钴锰离子沉淀下来，通过沉淀分离，干燥后获得钴、锰金属化合物。本发明采用的生物淋滤技术对污泥中的钴锰离子去除率高，达到85%以上；回收物中钴锰含量可达85%以上，有一定的经济价值；回收金属离子后污泥的脱水性能明显改善，可降低外排污泥量30%。本发明不仅有助于解决PTA废水处理过程中带来的污泥污染，而且在污染治理过程中回收了钴锰金属，具有显著的经济效益和社会效益。
文档编号C02F11/02GK102863133SQ20121042489
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者刘永斌, 李大平, 谢福岭, 王晓梅, 程俊梅, 刘柯, 房传兴, 王玉建, 刘涛, 牛新征, 康冠军, 张爱华 申请人:中国石油化工股份有限公司