一种以光催化电纺纤维膜修复多环芳烃污染土壤的方法
【专利摘要】本发明属于土壤修复【技术领域】，具体为一种结合光催化技术和静电纺丝技术对受多环芳烃污染的土壤进行修复的方法。具体的操作步骤包括以钛酸四丁酯和硝酸铋等物质配制纺丝液，通过高压电纺丝技术将带光催化活性的电纺纤维膜覆盖于待修复污染土壤表面，在日光暴晒下，通过水汽蒸腾作用带动多环芳烃迁移至光催化电纺纤维膜表面并经光催化降解。本发明的优点在于克服了光催化技术在土壤修复领域障碍，实现了太阳光能的充分利用，并有效保护土壤结构和肥力系统，阻隔自然降水和多环芳烃挥发，限制多环芳烃的“蚱蜢跳效应”，起到正本清源的作用。
【专利说明】一种以光催化电纺纤维膜修复多环芳烃污染土壤的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于土壤修复【技术领域】，具体为一种结合环境友好的光催化技术和电纺纤维技术对受多环芳烃污染的土壤进行修复的方法。
【背景技术】
[0002]多环芳烃作为土壤中典型的有毒有机污染物，有着广泛的自然来源和人为来源(Li等，2006 ；Motelay-Massei等，2005)，由于多环芳烃水溶性差，常吸附于土壤颗粒上，土壤就成为环境中多环芳烃的储藏库和中转站。由于大气沉降(燃煤和汽车尾气排放)、污水灌溉、固体废弃物填埋渗漏、油田开采等，造成我国及全球许多地方土壤受到多环芳烃污染威胁。如天津郊区长期利用污水灌溉，导致周边的蔬菜生产基地土壤中多种多环芳烃的含量超标(Zuo等，2007);江苏兴化、吴江市由于机动车尾气排放，煤、草和木材的燃烧以及石油泄漏等，造成多环芳烃污染严重，土壤中多环芳烃平均含量已达1370.3,801.1 μ g/kg(丁爱芳等，2007)。类似的，珠三角(杨国义等，2007)、长三角(倪进治等，2007)，辽宁张士灌区(李红艳等，2007)、浙江慈溪市(李久海等，2007)等近期均有多环芳烃污染的相关报道。多环芳烃会通过接触直接进入人体，或在一定条件下进入大气、水和生物等其他环境介质，间接影响人体健康(潜在致癌、致突变性、生殖毒性和免疫毒性等)。我国沈阳、兰州和广州等许多地区的土壤及地下水污染，已经导致癌症等疾病的发病率和死亡率高于无污染的对照区，多环芳烃是潜在诱因之一(陈宝梁，2004)。因此，修复受多环芳烃等持久性有机物污染的土壤已成为环境学界共同关注的热点问题。但迄今为止，经济高效修复多环芳烃污染土壤的实用型技术仍然较为缺乏。
[0003]常用的土壤中多环芳烃修复技术主要包括生物修复(微生物法和植物修复法)、物理化学修复、化学与生物相结合修复等方法(朱利中，1999)。土壤中的微生物对多环芳烃类污染物降解潜力较大，同时微生物修复法具有成本低、对环境影响小、处理形式多样、可进行原位、异位及原位与异位联合修复等优点，目前研究较为广泛。但微生物法对高分子量的多环芳烃降解效果不佳，需要依赖共代谢作用和类似物；而且微生物法在面对大面积、低浓度的污染时，去除能力弱，且微生物的培养和生长受到环境因素影响严重，很难达到较好的修复效果(Li等，2008)。植物修复法具有处理成本低、吸收污染物的生物量大、兼顾美化环境等优点。但植物生长周期较长，且对配套工程要求较高(Jiao等，2007)。其他的如改土、电动、热解吸、溶剂浸提、化学氧化法等常见的物理化学手段(邢维芹等，2007)，其优点在于时间短，见效快，不受地理条件限制，但不同程度地存在工程费用昂贵(改土法)、能耗高(热解吸法)、应用范围受限(电动法)和损伤土壤肥力结构(溶剂浸提法、化学氧化法)等缺陷。
[0004]目前，利用半导体催化剂来光催化降解有机污染物已成为环境界的一个研究热点，它可以使多环芳烃得到较为彻底的降解，效率高，中间产物少，而且催化剂稳定性好、无明显选择性，因此具有应用于土壤中多环芳烃修复领域的潜力。目前以光解或催化光解技术清除土壤中多环芳烃的研究较少。土壤中存在的一些物质可作为光敏剂(如土壤中的有机质和矿物质)，在太阳光的照射下，这些物质可以和土壤中多环芳烃发生光敏化反应使有机物降解(Niu等，2004)。间接光解(光敏化反应)或光催化反应过程可以在更深的土壤表层中进行(Niu等，2003)。引入光催化剂后，多环芳烃在表面活性剂助溶下能被纳米TiO2催化降解(Pramauix)等，1998)，可检测到一些羟基化和酮化的产物。在可见光激发下，银负载的纳米扮￥04可见光催化剂对多环芳烃具有较为显著的降解能力(Shigeru等，2005)。虽然相关研究已经开始展开，但受限于催化剂的使用问题，具体的实施方法还存在争议，与之相联系的扩散、迁移以及催化转化机理的阐述还不够充分。
[0005]此外，纳米光催化剂都有其自身的缺点和局限性。纳米级光催化剂颗粒会吸附或悬浮于分散相中，无法分离，造成巨大的浪费的同时，对环境造成了二次污染(刘子宏，王翔，2006)。而负载型的可见光催化剂薄膜能有效利用太阳光，并回避纳米颗粒的流失问题，从而克服悬浮型粉体催化剂光利用效率低、易团聚、难回收的、可能造成纳米污染等缺陷。高压静电纺丝技术可用来制备催化活性纳米纤维膜。该技术利用带电荷的聚合物溶液或熔体在静电场中射流来实现超细纤维膜的加工，所制得的纤维直径比传统方法制备的普通纤维直径要小I~2个数量级，空隙率高、比表面积大，结构致密且具有一定的机械强度(左秀琴等，2005)，如将其引入到光催化剂膜的制备领域，即可兼顾光量子化效应的纳米粒度要求，又能防止催化剂流失。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是开发一种高效廉价的实用化多环芳烃污染土壤的修复方法。该技术可有效利用太阳光能，原位修复受多环芳烃污染土壤，保护土壤结构和肥力系统，并阻隔自然降水和多环芳烃挥发，可防止多环芳烃跨介质迁移，较好地与其他修复技术如微生物、酶、植物修复技术结合，提高多环芳烃可降解性，且较好地解决了纳米催化剂难以回收的问题。
[0007]本发明是通过采用以下的技术方案来实现上述发明目的的:本发明的目的是开发一种高效廉价的实用化多环芳烃污染土壤的修复方法。将静电纺丝技术与可见光催化剂固定化技术结合，并将其应用到土壤多环芳烃污染修复领域。以高压电纺技术制备具有可见光催化活性的钛酸铋纤维膜，覆盖于土壤表面，在可见光下实现多环芳烃污染土壤的修复。在光照条件下，纤维膜可保温保水，与土壤形成微温室系统，加速多环芳烃在土壤中的扩散迁移活动。在表层上壤中多环芳烃先被降解的情况下，形成浓度梯度差，诱导底层多环芳烃自下而上扩散迁移，最终实现完全降解。
[0008]本发明所采用的静电纺丝装置(见说明书附图1)主要包括高压电源(I)、喷丝管
(2)、活塞(3)、导线(5)和喷丝头(6);高压电源(I)用来提供喷丝头(6)与待修复目标土壤⑷表面之间的强电场，一般采用额定电压为50千伏的直流高压电源；待修复目标土壤装入土壤修复塔内，(见说明书附图2);喷丝管(2)可以为玻璃或塑料材质，容量为50~100毫升的医用注射器，其中装满纺丝液，注射器连有6#~8#的不锈钢注射器针头作为喷丝头(6);喷丝头(6)以导线(5)与高压电源(I)正极相连，高压电源(I)的负极与待修复目标土壤⑷相连，以形成高压电场；喷丝管⑵垂直放置，纺丝液可以通过活塞⑶重力作用经针头滴落，开启高压电源(I)后，纺丝液滴带电，在电场作用下即可裂分为纤维并覆盖在待修复土壤(4)表面形成纤维膜。[0009]本发明中所采用的土壤修复塔(见说明书附图2)由土壤修复塔筒体、土壤采样器、采样口、排水口、底座构成；土壤修复塔筒体为直径30厘米，高60厘米，容积40升的带底座测量均匀开4个采样口(直径1.5厘米)便于利用土壤采样器(直径I厘米，长50厘米)采样，土壤修复塔筒体底部设有排水口(直径I厘米)以便于排除多余的土壤残留水，修复操作进行前，将待修复土壤筛分成30?50目大小的土壤颗粒，均匀填充到土壤修复塔筒体中至充满筒体，而后，置于电纺丝装置的喷丝头下执行纺丝操作。
[0010]具体的操作步骤包括:
[0011](I)纺丝液的配制
[0012]按照质量比为钛酸四丁酯:硝酸铋:无水乙醇:盐酸:水=
6.2: 2.4: 4.2: 1.7: 15.3，将上述物质置于烧杯中，配置成淡黄色的澄清溶液，在油浴条件下控制恒定温度50°C，缓慢搅拌保温5小时，溶液粘度不断提高，待溶胶凝胶形成粘度约7000厘泊的纺丝液；
[0013](2)光催化电纺纤维膜的原位安置
[0014]待修复土壤经筛分成30?50目大小的颗粒，填充到土壤修复塔筒体中，置于电纺丝喷丝头下；将喷丝头与高压电源正极以导线相连，待修复土壤与高压电源负极相连，将上述步骤(I)中纺丝液加入到带不锈钢针头的喷丝管内，外加电场强度为30?45千伏，土壤表面距离喷丝头10?15厘米，缓缓推进活塞促使纺丝液逐滴流出，启动高压电源，调节纺丝电压以形成均匀稳定的喷射流，待纺丝25分钟后，土壤表面覆盖一层光催化电纺纤维膜，结束纺丝过程，即可施行污染土壤的修复；
[0015](3)受污染土壤的原位修复
[0016]将覆盖光催化电纺纤维膜并含多环芳烃污染土壤的土壤修复塔移至日光下暴晒，经3天后，结束修复过程；修复期间，适时以喷雾器补水以维持多环芳烃的随水蒸腾作用的向上迁移，多余的水分从土壤修复塔筒体底部的排水口排出；每隔3小时，以土壤采样器经采样口采取土壤样品共50克；将未覆盖光催化电纺纤维膜的土壤样品置于土壤修复塔内一并置于日光下暴晒，其余处理与覆盖光催化电纺纤维膜的土壤样品相同，以比较光催化电纺纤维膜对于多环芳烃污染土壤的修复效果。
[0017]以传统的观点来看，土壤的修复容易受困于光催化剂利用太阳光效率低、纳米颗粒易流失等问题，而且光催化剂难以始终保持在土壤表层发挥作用。本发明的优点在于:
[0018](I)结合高效简便的光催化纤维膜制备技术-静电纺丝技术，克服了光催化技术在土壤修复领域的上述缺点；
[0019](2)同时可见光催化剂基质-钛酸铋宽禁带半导体的引入解决了无法充分利用太阳光能的难题；
[0020](3)得益于材料方面的优势，光催化电纺纤维膜可实现半挥发性有机污染物的原位修复，能有效保护土壤结构和肥力系统，并阻隔自然降水和多环芳烃挥发，限制多环芳烃的“蚱蜢跳效应”，起到正本清源的作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明所述静电纺丝系统示意图；
[0022]图2为用于土壤修复的土壤塔结构简图；[0023]图3为本发明得到的光催化电纺纤维膜的扫描电镜表征图。
【具体实施方式】
[0024]称取2.4克硝酸铋溶于17克质量浓度为10%的盐酸中，经剧烈搅拌至完全溶解；称取6.2克钛酸四丁酯溶于4.2克无水乙醇中，缓慢搅拌至溶解，将上述钛酸四丁酯乙醇溶液缓慢倒入硝酸铋盐酸溶液中，缓慢搅拌，以防止钛酸四丁酯水解沉淀，待形成淡黄色的澄清溶液，将该溶液置于烧杯中在油浴条件下控制恒定温度50°C，缓慢搅拌保温5小时，溶液粘度不断提高。待溶胶凝胶形成粘度约7000厘泊的纺丝液，将纺丝液倒入喷丝管内。待修复土壤经筛分成30?50目大小的颗粒，填充到土壤修复塔筒体中，置于电纺丝喷丝头下。将喷丝头与高压电源正极以导线相连，待修复土壤与高压电源负极相连。缓缓推进活塞促使纺丝液逐滴流出，启动高压电源，调节纺丝电压以形成均匀稳定的喷射流，待纺丝25分钟后，土壤表面覆盖一层光催化电纺纤维膜，结束纺丝过程，即可施行污染土壤的修复。将土壤修复塔移至日光下暴晒，经3天后，结束修复过程。修复期间，适时以喷雾器补水以维持多环芳烃的随水蒸腾作用的向上迁移，多余的水分从土壤修复塔筒体底部的排水口排出。每隔3小时，以土壤采样器经采样口采取土壤样品共50克。将未覆盖光催化电纺纤维膜的土壤样品置于土壤修复塔内一并置于日光下暴晒，其余处理与覆盖光催化电纺纤维膜的土壤样品相同，以比较光催化电纺纤维膜对于多环芳烃污染土壤的修复效果。
[0025]土壤样品经加速溶剂萃取仪以1200毫升的二氯甲烷和丙酮混合液(体积比I: I)萃取，然后在旋蒸仪上37°以下浓缩到2毫升左右，将浓缩液加入以硅胶和无水硫酸钠填充的层析柱中，再用10毫升正己烷和二氯甲烷(体积比1:1)的混合液淋洗层析柱，收集淋洗液经旋转蒸发浓缩并以5毫升甲醇置换，即得待分析用多环芳烃样品。该样品以带有荧光检测器的高效液相色谱(戴安U3000，美国)进行定量分析。
[0026]结果表明，光催化电纺纤维膜对于多环芳烃污染土壤具有较好的修复效果。修复前土壤中9种优先控制多环芳烃的含量分别为:萘(Nap) 427 μ g/kg、二氢苊(Ace) 226 μ g/kg、危(Acp) 1260 μ g/kg、荷(Fl) 552 μ g/kg、菲(Phe) 1570 μ g/kg、蒽(An) 829 μ g/kg、突蒽(Flu) 626 μ g/kg、苯并(k)突蒽(BkF) 58.2 μ g/kg、苯并(a)花(Bap) 26.6 μ g/kg,经光催化电纺纤维膜修复后，以上9种多环芳烃的含量降低为106、69、412、51、625、262、159、41、22.7 μ g/kg ;而未覆盖光催化电纺纤维膜的土壤样品中多换芳烃浓度下降不多，9种多环芳烃的含量分别为 115、171、758、440、993、571、423、56.6、26.7μ g/kg。
【权利要求】
1.一种以光催化电纺纤维膜修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于该方法包括如下步骤: (1)纺丝液的配制 按照质量比为钛酸四丁酯:硝酸铋:无水乙醇:盐酸:水=6.2: 2.4: 4.2: 1.7: 15.3，将上述物质置于烧杯中，配置成淡黄色的澄清溶液，在油浴条件下控制恒定温度50°C，缓慢搅拌保温5小时，溶液粘度不断提高，待溶胶凝胶形成粘度约7000厘泊的纺丝液； (2)光催化电纺纤维膜的原位安置 待修复土壤经筛分成30?50目大小的颗粒，填充到土壤修复塔筒体中，置于电纺丝喷丝头下；将喷丝头与高压电源正极以导线相连，待修复土壤与高压电源负极相连，将上述步骤(I)中纺丝液加入到带不锈钢针头的喷丝管内，外加电场强度为30?45千伏，土壤表面距离喷丝头10?15厘米，缓缓推进活塞促使纺丝液逐滴流出，启动高压电源，调节纺丝电压以形成均匀稳定的喷射流，待纺丝25分钟后，土壤表面覆盖一层光催化电纺纤维膜，结束纺丝过程，即可施行污染土壤的修复； (3)受污染土壤的原位修复 将覆盖光催化电纺纤维膜并含多环芳烃污染土壤的土壤修复塔移至日光下暴晒，经3天后，结束修复过程；修复期间，适时以喷雾器补水以维持多环芳烃的随水蒸腾作用的向上迁移，多余的水分从土壤修复塔筒体底部的排水口排出；每隔3小时，以土壤采样器经采样口采取土壤样品共50克；将未覆盖光催化电纺纤维膜的土壤样品置于土壤修复塔内一并置于日光下暴晒，其余处理与覆盖光催化电纺纤维膜的土壤样品相同，以比较光催化电纺纤维膜对于多环芳烃污染土壤的修复效果。
【文档编号】B09C1/00GK103831290SQ201210492831
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2012年11月28日
【发明者】殷立峰, 代云容 申请人:北京师范大学