一种具有一维核壳结构的载碳磁性纤维材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有一维核壳结构的载碳磁性纤维材料复合物的制备方法及其应用，属于水处理领域。本发明的制备方法采用铁酸钴纳米纤维作为载体，生物质材料-可溶性粉淀粉作为碳源前驱体，制备出一维核壳结构的载碳磁性纤维材料复合物材料。采用此法制得的材料富含羟基、羧基基团的碳层均匀涂布在铁酸钴纳米纤维基体上，形成的复合物材料具有良好的磁响应性，可有效去除水体六价铬。本发明的制备方法具备工艺简单，溶剂可回收再利用，制备成本低廉，生物质材料为碳源环境友好等特点。
【专利说明】一种具有一维核壳结构的载碳磁性纤维材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及水处理领域，尤其是含六价铬离子的水处理，特别涉及一种去除水体六价铬的碳基磁性纤维材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，对含六价铬废水的处理成为环境工作者关注的热点问题。铬在工业生产中是一种被广泛使用的重金属。电镀、印染及铬盐化工生产等均是含铬废水的主要来源。水体中重金属铬通常以Cr(III)和Cr(VI)两种价形态存在，其中Cr (VI)毒性最大，是美国EPA确认的129种危险污染物之一。Cr(VI)具有良好的水溶性、强氧化性及易迁移性，可穿透生物膜并通过生物链进行富集传递，对人体有致癌、致畸、致突变的危害，对自然环境也具有严重的破坏作用，是当前最为严重的环境公害之一。
[0003]用于处理含铬废水的主要方法包括沉淀法、化学还原法、离子交换法、电化学法以及吸附法等。其中吸附法被认为是最具应用前景的治理方法，而吸附材料是吸附法处理含铬废水的关键。用于含铬废水处理的吸附材料主要有活性炭、高分子吸附剂、生物材料吸附剂和工业固体废弃物等。但这些材料存在或处理容量小、效率低下，或再生性差、成本高等缺陷，此外，吸附材料与处理母液的分离困难，操作繁琐且成本高。
[0004]生物吸附材料或工业固体废弃物虽本身成本较低、但要达到良好的六价铬去除效果，往往需要特定的处理工艺。如文献“Journal of Colloid and Interface Science 349(2010) 256 - 264”提出利用小麦废弃物去除水体六价铬，但需要对小麦废弃物采用环氧氯丙烷、二亚乙基三胺、三乙胺硼烷等在特定的条件下修饰；专利CN102380355B公布的生物质材料以蛋壳膜(ESM)为六价铬的解毒吸附剂，但需用聚乙烯亚胺(PEI)改性，增加了处理成本；文献“Journal of Hazardous Materials 150 (2008) 446 - 452，，、“ ChemicalEngineering Journal 184 (2012) 238 - 247”中用未经处理的生物材料稻草、花生壳虽然处理六价铬，虽然吸附材料成本低廉，但其去除容量低，处理中吸附材料消耗量大，难以在实践中推广应用。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的缺陷，提出一种制备成本低廉、水体六价铬处理效果好、分离回收方便的载碳磁性纤维材料的制备方法。
[0006]为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
[0007]本发明提供了一种具有一维核壳结构的载碳磁性纤维材料的制备方法，包括如下步骤:
(I)制备草酸铁钴纳米纤维
将可溶性钴盐、二价铁盐的乙二醇-水溶液与草酸或草酸盐的乙二醇-水溶液在反应器中混合后密封静置，所述可溶性钴盐与二价铁盐的物质量之比为1:2，金属阳离子(可溶性钴盐和二价铁盐)与阴离子(草酸根离子)物质量之比为1:1?3，反应温度为100?200°C，静置时间为10?24h，之后冷却至室温，然后将料液抽滤干燥后制得草酸铁钴纳米纤维；
(2)制备铁酸钴纳米纤维
将步骤(I)中所得的草酸铁钴纳米纤维在空气气氛下煅烧，采用程序升温法:静态空气气氛，煅烧温度300?500°C，升温速率I?5°C /min,煅烧时间2?4h，可得铁酸钴纳米纤维；
(3)制备载碳铁酸钴纤维磁性材料
将步骤(2 )中所得的铁酸钴纳米纤维在可溶性淀粉水溶液中水热处理，所述铁酸钴纳米纤维与可溶性淀粉质量比为1:1?10，水热活化时间10?24h，活化温度为160°C?2000C，待冷却至室温后，磁性分离、洗涤、干燥，可得目标产物:载碳铁酸钴纤维磁性材料。
[0008]进一步的，所述步骤(I)中的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁铵或硫酸亚铁；所述的可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴；所述的草酸盐为草酸、草酸钠或草酸钾。
[0009]进一步的，所述步骤(I)乙二醇-水溶液中乙二醇与水的体积比为3:1。
[0010]本发明制备方法得到的载碳磁性纤维材料可以应用于去除水体六价铬。
[0011]进一步的，上述载碳磁性纤维材料25°C时对水体六价铬的最佳去除时间为25?35 h0
[0012]本发明的纤维磁性复合材料对水体中六价铬去除机理如下:生物质-可溶性淀粉碳化后均匀涂布于铁酸钴磁性纤维表面，且其水热碳化在表面富含羟基、羧基基团，这些基团在特定PH条件下可通过静电相互作用、离子交换以及由于重铬酸根离子的强氧化性而产生的还原等方式，达到去除水体六价铬污染物、净化水体的目的。
[0013]与现有技术相比，本发明具有的有益技术效果是:
(1)水热法可实现对铁酸钴纳米纤维及载碳铁酸钴纳米纤维的规模化制备，其中的乙二醇-水溶剂可回收循环使用；
(2)主要水体六价铬去除材料碳均匀涂布在铁酸钴纳米纤维的表面，增大了与受污染水体的接触面积，提高了其对六价铬的去除容量，测试其最大去除容量达300mg/g ；
(3)载碳铁酸钴纳米纤维克服了单纯碳基材料比重轻与处理水体相溶性差的缺点，水体分散性好，可在磁场作用下实现固液分离，与传统的过滤、抽滤或离心分离比较，降低了分离操作成本，提高了分离效率。
[0014]本发明为载碳铁酸钴纳米纤维在水体六价铬处理中的应用提供了重要的实验参数以及理论支持。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是实施例1制备的载碳磁性铁酸钴纳米纤维的XRD图(a)与扫描电镜照片(b)；
图2是实施例1制备的载碳磁性铁酸钴纳米纤维的差热-热重曲线图；
图3是实施例1制备的载碳磁性铁酸钴纳米纤维对六价铬处理前后的傅立叶红外光谱
图；
图4是实施例1?3制备的载碳磁性铁酸钴纳米纤维对固定浓度六价铬的去除性能曲线图；
图5是实施例1~3制备的载碳磁性铁酸钴纳米纤维对不同浓度六价铬的去除性能曲线图。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0017]实施例1
第一步、制备草酸铁钴纳米纤维:
(1)将19.6g硫酸化亚铁铵和7.1g硫酸钴充分溶解于乙二醇与水的混合溶剂(500mL)中，另将9.45g草酸溶解于相同体积比的乙二醇与水混合溶剂(500mL)；
其中乙二醇与水的体积比为3:1 ;
(2)将草酸溶液加入二价铁、钴混合液中，搅拌均匀后容器密封，于120°C静置24h，冷却然后料液抽滤脱除溶剂，滤液回收备用，滤饼空气中100°C鼓风干燥5h，制得草酸铁钴纳米纤维。
[0018]第二步、制备铁酸钴纳米纤维:
将上述草酸铁钴纳米纤维置于马弗炉中，以l°c /min的速率升温至500°C，保温4h，制得铁酸钴纳米纤维。
[0019]第三步、制备载碳铁酸钴纳米纤维:
取制备的铁酸钴纳米纤维和可溶性淀粉加入0.2L反应釜中，水溶液180°C，水热20h，待冷却至室温后，磁性分离、洗涤，10(TC鼓风干燥4h，制得载碳铁酸钴纤维磁性材料；
其中铁酸钴纳米纤维与可溶性淀粉的质量比为1:1。
[0020]采用X射线衍射用X pertMPD Phi I iphs全自动衍射仪表征产物结构，其XRD测试结果证实该物相为铁酸钴，SEM照片采用JSM-6490LV分析，如图1所示。图2为载碳铁酸钴纤维的差热-热重曲线。在178-455?为碳材料分解阶段，在DTA曲线上出现了两个尖锐的放热峰，前一个相对尖锐的放热峰峰顶出现在286°C，可能是载碳铁酸钴纤维表面被包覆的各种有机基团(-0H、-COOH等)的氧化分解；后一个放热峰峰顶温度出现在344°C，这一过程则可能是载碳铁酸钴纤维表面包覆的碳空气中氧化燃烧分解引起。当温度高于450°C后，曲线呈平缓趋势，说明吸附剂表面包覆物燃烧分解殆尽。由TG曲线分析可知:整个过程的失重率达到36.12%，说明铁酸钴纳米纤维表面良好的载碳效果。
[0021]图3是铁酸钴(图3A)以及载碳铁酸钴吸附Cr(VI)前(图3B)后(图3C)的红外光谱图。载碳铁酸钴纤维伸缩振动发生了红移，其表面的-OH吸收峰也有所加强，说明铁酸钴纤维在碳化修饰过程中，其表面大量的-0H、C00-基团的形成。在750-900 cnT1处的新生波段为Cr=O和Cr-O吸收峰，证实了载碳铁酸钴纳米纤维对水体Cr(VI)的去除和转移，其去除过程符合Lagergren—级速率方程。
[0022]以所得的载碳铁酸钴纳米纤维作为去除六价铬的水体净化材料，25°C下，对其净化性能进行测试，所处理水溶液六价铬的浓度为50 mg/L，如图4a曲线所示，25h后达平衡状态，其去除容量为24.8mg/g，是不负载碳材料铁酸钴纳米纤维去除容量(如图4d所示)的2.6倍。25°C时对不同浓度Cr(VI)的去除曲线如图5a所示，平衡容量达177.5mg/g，可以看出该载碳铁酸钴纳米纤维显示了优良的净水能力。[0023]实施例2
第一步、制备草酸铁钴纳米纤维:
(1)将13.9g硫酸化亚铁铵和7.3g硝酸钴充分溶解于实施例1回收的乙二醇与水混合溶剂(400mL)中，另将10.1g草酸钠溶解于实施例1回收的乙二醇与水混合溶剂(400mL)；
(2)将草酸钠溶液加入二价铁、钴混合液中，搅拌均匀后容器密封，于150°C静置10h，冷却然后料液抽滤脱除溶剂，滤液回收备用，滤饼空气中100°C鼓风干燥5h，制得草酸铁钴纳米纤维。
[0024]第二步、制备铁酸钴纳米纤维:
将上述草酸铁钴纳米纤维置于马弗炉中，以l°c /min的速率升温至500°C，保温3h，制得铁酸钴纳米纤维。
[0025]第三步、制备载碳铁酸钴纳米纤维:
取制备的铁酸钴纳米纤维和可溶性淀粉加入0.2L反应釜中，水溶液200°C，水热10h，待冷却至室温后，磁性分离、洗涤，10(TC鼓风干燥4h，制得载碳铁酸钴纤维磁性材料；
其中铁酸钴纳米纤维与可溶性淀粉的质量比为1:5。
[0026]载碳铁酸钴磁性复合纤维材料结构测试同实施例1。以所得的载碳铁酸钴纳米纤维作为去除六价铬的水体净化材料，25°C下，对其净化性能进行测试，所处理水溶液六价铬的浓度为50 mg/L，如图4b曲线所示，30h后达平衡状态，其去除容量为27.5mg/g。25°C时对不同浓度Cr(VI)的去除曲线如图5b所示，平衡容量达190.2mg/g,可以看出该载碳铁酸钴纳米纤维显示了优良的净水能力，其去除过程符合Lagergren —级速率方程。
[0027]实施例3
第一步、制备草酸铁钴纳米纤维:
(1)将19.6g硫酸化亚铁铵和6.0g氯化钴充分溶解于实施例2回收的乙二醇与水混合溶剂(300mL)中，另将10.5g草酸钠溶解于实施例2回收的乙二醇与水混合溶剂(300mL)；
(2)将草酸钠溶液加入二价铁、钴混合液中，搅拌均匀后容器密封，于180°C静置6h，冷却然后料液抽滤脱除溶剂，滤饼空气中100°C鼓风干燥5h，制得草酸铁钴纳米纤维。
[0028]第二步、制备铁酸钴纳米纤维:
将上述草酸铁钴纳米纤维置于马弗炉中，以5°C /min的速率升温至600°C，保温2h，制得铁酸钴纳米纤维。
[0029]第三步、制备载碳铁酸钴纳米纤维:
取制备的铁酸钴纳米纤维和可溶性淀粉加入0.2L反应釜中，水溶液180°C，水热10h，待冷却至室温后，磁性分离、洗涤，10(TC鼓风干燥4h，制得载碳铁酸钴纤维磁性材料；
其中铁酸钴纳米纤维与可溶性淀粉的质量比为1:10。
[0030]载碳铁酸钴磁性复合纤维材料结构测试同实施例1。以所得的载碳铁酸钴纳米纤维作为去除六价铬的水体净化材料，25°C下，对其净化性能进行测试，所处理水溶液六价铬的浓度为50 mg/L，如图4c曲线所示，35h后达平衡状态，其去除容量为30.1 mg/g。25°C时对不同浓度Cr(VI)的去除曲线如图5c所示，平衡容量达205.5 mg/g,可以看出载碳铁酸钴纳米纤维显示了优良的净水能力。其去除过程符合Lagergren —级速率方程。且温度越高，其六价铬去除能力越强，最大去除容量可达333.3mg/g。
【权利要求】
1.一种具有一维核壳结构的载碳磁性纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)制备草酸铁钴纳米纤维 将可溶性钴盐、二价铁盐的乙二醇-水溶液与草酸或草酸盐的乙二醇-水溶液在反应器中混合后密封静置，所述可溶性钴盐与二价铁盐的物质量之比为1:2，可溶性钴盐和二价铁盐与草酸根离子的物质量之比为1:1?3，反应温度为100?200°C，静置时间为10?24h，之后冷却至室温，然后将料液抽滤干燥后制得草酸铁钴纳米纤维； (2)制备铁酸钴纳米纤维 将步骤(I)中所得的草酸铁钴纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度300?500°C，升温速率I?5°C /min，煅烧时间2?4h，可得铁酸钴纳米纤维； (3)制备载碳铁酸钴纤维磁性材料 将步骤(2 )中所得的铁酸钴纳米纤维在可溶性淀粉水溶液中水热处理，所述铁酸钴纳米纤维与可溶性淀粉质量比为1:1?10，水热活化时间10?24h，活化温度为160°C?2000C，待冷却至室温后，磁性分离、洗涤、干燥，可得目标产物:载碳铁酸钴纤维磁性材料。
2.如权利要求1所述的载碳磁性纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁铵或硫酸亚铁；所述的可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴；所述的草酸盐为草酸钠或草酸钾。
3.如权利要求1所述的载碳磁性纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)乙二醇-水溶液中乙二醇与水的体积比为3:1。
4.如权利要求1?3所述的制备方法得到的载碳磁性纤维材料在去除水体六价铬中的应用。
5.如权利要求4所述的载碳磁性纤维材料在去除水体六价铬中的应用，其特征在于，所述载碳磁性纤维材料25°C时对水体六价铬的去除时间为25?35h。
【文档编号】C02F101/22GK103495398SQ201310498905
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】贾志刚, 杨路路, 刘建红, 王秋泽, 诸荣孙 申请人:安徽工业大学