使用沸石-斜发沸石在上流式厌氧消化器与污泥床中对废水进行厌氧消化的方法
【专利摘要】本申请涉及这样的方法：在上流式厌氧反应器与污泥床（UASB)中使用斜发沸石型沸石以获得颗粒状活性污泥，从而提高污泥的密度并因而改进其沉降特性，以及通过微生物的固定化提高反应器内的生物量，以实现与迄今为止使用的不含沸石的相同类型反应器相比有机材料去除效率的提高并且生物气产生（60%至70%甲烷）提高超过20%，使得可以使用这样的反应器来处理含有高浓度的蛋白质、氨基酸和其他含氮化合物的废水，其通过使用沸石-斜发沸石防止对该过程有害的氮积累，即氨氮与在斜发沸石晶体结构的特定点中存在的碱金属及碱土金属的交换，以及还防止产生丝状细菌，所述丝状细菌难以容纳在反应器内并降低其效率。
【专利说明】使用沸石-斜发沸石在上流式厌氧消化器与污泥床中对废 水进行厌氧消化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过添加负责有机物质之厌氧降解的活性沸石-斜发沸石 (zeolite-clinoptiIolite)污泥在上流式厌氧消化器与污泥床（upf low anaerobic digester and sludge blanket, UASB)中进行厌氧消化的方法。该沸石以占楽料总体积的 15%至23%的比例添加，该量足以在反应器中实现较好的污泥停留以及所需量的氮的去除 以防止由该化合物导致的抑制过程。所用沸石必须是斜发沸石型，因为斜发沸石由于其作 为离子交换剂的特性而具有较高的去除氨氮的能力。
【背景技术】
[0002] 上流式厌氧消化器和覆层（mantle)广泛用于处理来自不同领域（feature)的废 水，例如生活污水或餐饮业污水（served sewage),来自蒸馈间（distillery)的废水，来自 制糖产业、罐头产业、咖啡产业（benefit Of coffee)、乳制品、软饮料、药物生产、填埋场渗出 物（landfill leachate)、淀粉生产、酵母生产、酿酒以及纸张生产的废水。在这些情况下，已 经获得了较高的有机物质去除效率，其值为70%至85%。然而，该方法在应用于含有高浓 度蛋白质或铵的废水（例如，在鱼加工产业、畜牧设施、肉类制品加工厂、动物的屠宰、氮肥 的生产等中产生的那些）时失效，因为这些高浓度蛋白质或铵妨碍所产生的丝状结构中颗 粒的形成（Sanchez 等，1995 ;Hulshoff 等，2004 ;Tada 等，2005 ;Montalvo 等，2012)。这导 致不良的污泥沉降特性和低去除效率。在另一方面，高浓度的有机氮和铵导致厌氧消化的 抑制，这直接影响有机物质的低去除效率和低甲烷产生。
[0003] 有一些报道表明，当氨氮的浓度超过1000mg/l时，颗粒状污泥的形成受到严重影 响。当废水具有高蛋白质浓度并且化学需氧量（chemical oxygen demand, C0D)比例：氮 (N)低于 30 : 1 时，还发生抑制过程（Sanchez 等，1995 ;Hulshoff 等，2004 ;Tada 等，2005 ; Montalvo 等，2012)。
[0004] 沸石斜发沸石已被用于控制含有高浓度有机氮的废水中氨氮的形成（Bernal Μ. Ρ. , Lopez-Real J. Μ. 1993. Natural zeolites and sepiolites as ammonium and ammonia adsorbent materials. Bioresource Technology. 43,27-33 ；Bernal M. P. , Lopez-Real J. M. , Scott K. M. 1993. Application of natural zeolites for the reduction of ammonia emissions during the composting of organic wastes in a laboratory composting simulator Bioresource Technology. 43,35-39 ；Borja R. , Sanchez E. , Weiland P., Travieso L. 1993. Effect of ionic exchanger addition on the anaerobic digestion of cow manure. Environmental Technology. 14,891-896 ；Borja R. , Sanchez E. , Weiland P., Travieso L. , Martin A. 1993. Effect of natural zeolite support on the kinetics of cow manure anaerobic digestion. Biomass and Bioenergy. 5,395-400 ；Borja R. , Sanchez E., Weiland P. , Travieso L. , Martin A. 1994. Kinetics of anaerobic digestion of cow manure with biomass inmobilized on zeolite. 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Apply Clay Science. 58,125-133)。在牛排泄物（residual bovine)的厌氧消化中添加沸 石-斜发沸石防止了氨之存在的抑制作用并且有助于微生物的固定化（BorjaR.，Sdinchez E. , Weiland P. , Travieso L. 1993. Effect of ionic exchanger addition on the anaerobic digestion of cow manure. EnvironmentalTechnology. 14,891-896)。对厌氧消化动力学进 行了研究，将小牛排泄物（residual veal)在含有沸石-斜发沸石支持物的间歇型消化器 (batch digester)中以及不含沸石支持物的对照中完全混合，表明沸石-斜发沸石消化器 支持物所用恒定速率为反应恒定对照的几乎两倍（Borja R.，Sdinchez E.，Weiland P.， Travieso L. 1993. Effect of ionic exchanger addition on the anaerobic digestion of cow manure Environmental Technologyl4,891_896)。在连续运行的消化器中进行了相同 的研究并且观察到了相同的行为。此外，当添加沸石-斜发沸石时，氨氮浓度显著较低 (Borja R. , Sanchez E. , Weiland P. , Travieso L. , Martin A. 1994. Kinetics of anaerobic digestion of cow manure with biomass inmobilized on zeolite.Biochemical Engineering Journal. 54, B9-B14)。用猪废水（swine wastewater)进行了类似的研究，结 果与用牛排泄物获得的那些结果非常相似（Sdmchez E.，Mildin z.，Borja R.，Weiland P.， Rodriguez X. 1995. Pigggery waste treatment by anaerobic digestion and nutrient removal by ionic Exchange. Resources，Conservation and Recycling. 15,235-244) 〇 对通 过厌氧消化处理之后沸石去除猪和牛废水中氨氮的能力进行了研究，表明氨氮的去除效率 为约 90 % (Μ--?η Z.，ScSnchez E.，Weiland P.，de Las Pozas C.，Borja R.，MayariR.， Rovirosa N. 1997. Ammonia removal from anaerobically treated piggery manure by ion exchange in columns packed with homoionic zeolite.The chemical Engineering Journal. 66,65-71 ；MilanZ. , Sanchez E. , Bor ja R. , Ilangoban K. , Pellon A. , Rovirosa N. , .Weiland P. , Escobedo R. 1999. Deep bed filtration of anaerobic cattle manure effluents with natural zeolite.Journal of Environmental Science and Health. B34 (2), 305-332 ；Milan Z. , Sanchez E. , Borja R. , Weiland P. , Cruz M. 2001. Synergistic effect of natural and modified zeolites on the methanogenesis of acetate and methanol. Biotechnology Letters, 23, 559-562 ；Milan Z. , Sanchez E. ,. Weiland P. ,Borja R.，Martin A.，Ilangoban K. 2001. 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[0005] 文献 Mery C.，Guerrero L，Alonso-Gutierrez J.，Figueroa M.，Lema J. M.， Montalvo S. , Borja R. 2012. Evaluation of zeolite as microorganism support medium in nitrifying batch reactors ：Influence of zeolite particle size.Journal of Environmental Science and Health. A47,420-427. Research. 62, 71-76 比较了具有不同粒 径的沸石的离子交换能力，并且示出最佳尺寸范围为〇. 5mm至1mm。在这些情况下，就较大 的粒径而言达到了大于64 %的氨氮去除效率。Montalvo S.，Guerrero L，Borja R. Sdinchez E. , Milan Z. , Cirtes I. , Angeles de la Rubia M. 2012. Application of natural zeolites in anaerobic digestion process :A Review. 2012. Apply Clay Science. 58,125-133对沸石 在多种类型废水的厌氧消化期间防止氨的抑制中的应用进行了综述。在这篇文章中证实了 沸石在控制所述抑制中的有效性能及其固定化厌氧微生物的能力。
[0006] 已经对添加沸石对微生物固定化的影响进行了研究，并且在需氧过程和厌氧过程 二者中都获得了令人满意的结果（Borja y col.，2003 ;Fernc5ndez N.，FerncSndez-Polanco F, Montalvo SJ, Toledano D. 2001. Use of activated carbon and natural zeolite as support materials, in an anaerobic fluidized bed reactor, for vinasse treatment. Water Science and Technology44,1-6 ；He S. B. , Xue, G. , Kong Η. N. 2006. Zeolite powder addition to improve the performance of submerged gravitation-filtration membrane bioreactor. Journal of Environmental. Science. 18,242-247 ；He S. B. , Xue G. , Kong H. N. , Li X. 2007. Improving the performance of sequencing batch reactor (SBR) by the addition of zeolite powder. Journal of HazardMaterials. 142,493-499 ； Ijlliana, 0., Nikolaeva, S. , Sanchez, E. , Borja, R. , Raposo, F. 2008. Treatment of screened dairy manure by upflow anaerobic fixed bed reactors packed with waste tyrerubber and a combination of waste tyre rubber and zeolite ：effect of the hydraulic retention time. Bioresource Technology99,7412-7417 ；Nikolaeva, S. , Sanchez, E. , Borja, R., Raposo,F. , Colmenare jo, M. F. , Montalvo, S. , Jimenez-Rodri guez, A. M. 2009. Kinetics of anaerobic degradation of screened dairy manureby upflow fixed bed digesters ：effect of natural zeolite addition. Journal of Environmental. Science and Health. Part A44, 146-150 ； Jiang Y. F. , Liu D. H. , Sun T. X. , Chen J. M. 2010. Process characteristics of zeolite media biological aerated filter for treating aquaculture wastewater. Huanjing Kexue/Environmental Science. 31,703-708 ；Wei β S. , Tauber M. , Somitsch W., Meincke R. , Miiller H. , Berg G. , Guebitz G. M. , 2010. Enhancement of biogas production by addition of hemicellulolytic bacteria immobilizedon active zeolite. Water Research44,1970-1980 ;Wei β，S.，Zankel，A.，Lebuhn，M.，Petrak，S.，Somitsch，W.， Guebitz, G. M. 2011. Investigation of microorganisms colonizing activated zeolites during anaerobic biogas production from grass silage. Bioresource Technologyl02, 4353-4359 ；Mery y col. , 2011 ；Montalvo S. , Guerrero L. ,Borja R. , Sanchez E. ,Milan Z., Cortes I. , Angeles de la Rubia M. 2012. Application of natural zeolites in anaerobic digestion process :A Review. 2012. Apply Clay Science. 58,125-133) 〇
[0007] 前述文献综述披露，尚没有与在作为公知位置（例如UASB制品）的上流式厌氧消 化器与覆层中使用斜发沸石型沸石相关的文献，也没有任何与诸如本发明的方法相关的专 利。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及一种通过添加负责有机物之厌氧降解的颗粒状沸石-斜发沸石活化 的污泥来在上流式厌氧消化器与污泥床（UASB)中进行厌氧消化的方法。该沸石以占浆料 总体积的15%至23%的比例添加，该量足以在反应器中获得较好的污泥停留以及所需量 的氮的去除以防止由该化合物导致的抑制量过程。所用沸石必须是斜发沸石型，因为斜发 沸石因其作为离子交换剂的性能而具有高的去除氨氮的能力。
[0009] 在曾使用沸石的其他反应器（厌氧过滤器和流化过滤器）中未曾旨在处理具有高 水平氮的废水，也未曾获得具有生物肥料特性的残余物，更不必提在反应器中获得较好的 污泥成粒，其中成粒是UASB反应器的显著特性。
[0010] 此外，本专利的目的是解决UASB反应器由于未能形成沉淀以及因进行微生物的 洗涤而使效率降低从而无法用于含有高浓度蛋白质和/或氨氮的废水的难题。
[0011] 与应用于废水的任何其他类型的反应器相比，UASB反应器以较低的停留时间运 行，因此，将UASB反应器的结果与其他反应器的结果进行比较是不可能或不实际的。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1示出上流式厌氧消化器与污泥床的图，其中（1)是生物气，（2)是沸石，（3)是 流出物，（4)是流入物，（5)是生物气导流器，（6)是沉降分离器生物气以及（7)是经消化的 污泥。
[0013] 图2和3示出电子显微镜显微图，其中在不同方式的沸石颗粒的内部和表面上观 察到了大量的微生物，突显出球菌形成的成束或成簇形态。
【具体实施方式】
[0014] 本发明涉及一种通过添加负责有机物质之厌氧降解的颗粒状沸石-斜发沸石活 化的污泥来在上流式厌氧消化器与污泥床（UASB)中进行厌氧消化的方法。该沸石以占浆 料总体积的15%至23%的比例添加，该量足以在反应器中获得较好的污泥停留以及所需 量的氮的去除以防止由该化合物导致的抑制量过程。所用沸石必须是斜发沸石型，因为斜 发沸石因其作为离子交换剂的性能而具有高的去除氨氮的能力。
[0015] 所用沸石-斜发沸石的粒径为0· 5mm至2mm。
[0016] 通过从如图1所示的消化器的底部添加所需量的材料将反应器中沸石-斜发沸石 的浓度维持在恒定比例。
[0017] 随着沸石的添加，氮的去除效率持续降低，而生物气的产生提高。
[0018] 如下表1所示，就具有高浓度氨氮的废水而言，氮的去除效率为50%至80%不等。
[0019] 表 1
[0020]
[0021]
【权利要求】
1. 用于通过微生物的固定化和受控铵抑制在上流式厌氧消化器与污泥床（UASB)中对 含有高浓度的氨氮、有机氮或蛋白质的废水进行厌氧消化的方法，其中所述方法包括以下 步骤： a) 用经良好消化的污泥接种包含在所述消化器中的含有高浓度的氮或蛋白质的废 水； b) 向来自步骤a)的残余经接种废水中添加平均粒径为0· 5mm至2mm的沸石-斜发沸 石，其百分比为沸石体积为污泥总体积的15体积％至23体积％ ; c) 向从步骤b)得到的颗粒状活化污泥中添加体积逐渐提高的含有高浓度的氮或蛋白 质的废水，以达到稳定的预定运行条件； d) 在步骤c)的预定稳定运行条件下监测所述消化器的运行，对消化器流出物中有机 物质和氨氮的去除、所述消化器中的氮的浓度、消化器流出物中的生物气产生以及所述生 物气中甲烷的浓度进行定量； e) 在所述消化器中累积的颗粒状活化污泥中再次添加沸石以检测至少所述消化器的 所述流出物中氨氮浓度的提高、去除效率的降低、有机材料的去除效率的降低或生物气产 生的降低，将所述消化器中污泥的体积维持恒定在基于所述消化器的总体积的20%的比 例；任选地， f) 从所述消化器的底部除去所产生的过量的污泥，并通过使用阳光或替代方法使其脱 水，使得获得含有营养物的高浓度材料，所述材料的水分浓度为20%至30%，其可用作生 物肥料或缓慢释放的肥料营养物。
2. 权利要求1的方法，其中所述含有高浓度氨氮、有机氮或蛋白质的废水选自农业废 水或食品工业的废水。
3. 权利要求3的方法，其中家畜来源的所述含有高浓度氨氮、有机氮或蛋白质的废水 选自在养猪厂中广生的废水或来自乳制品厂的废水。
【文档编号】C02F3/28GK104211168SQ201410239485
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2013年5月30日
【发明者】西尔维奥·哈辛托·蒙塔尔沃马丁内斯, 恩里克·帕布洛·桑切斯埃尔南德斯, 洛娜·埃琳娜·格雷罗萨尔德斯 申请人:智利圣地亚哥大学