专利名称：高钙离子交换性能的x型沸石制备方法
技术领域：
本发明属无机化学领域，特别涉及一种具有高钙离子交换性能的X型沸石的制备方法。
背景技术：
作为沸石类洗涤剂助剂，A型沸石、X型沸石、P型沸石由于其骨架硅铝比较低，用于平衡骨架电荷的钠离子较多，因此可交换的钠离子较多，具有良好的钙镁离子交换能力，是三聚磷酸钠软水剂的理想替代品。沸石类洗涤剂助剂的重要质量指标就是对钙镁离子的交换速率和交换容量。
目前，使用最多的沸石类洗涤剂助剂是A型沸石，但由于其孔道结构，降低了对镁离子的交换，而X型沸石孔径比A型沸石大，既能交换钙离子又能交换镁离子，但其钙离子交换容量不如A型沸石大。为了弥补A型沸石对镁离子的交换不足，出现了A型沸石和X型沸石混合使用的技术；将X型沸石用碱液处理除去部分硅，减小骨架硅铝比，增大离子交换容量；在钾离子体系中合成低硅铝比的X型沸石。
与本发明相近的现有技术是一份中国发明专利，名称为“以矿物作原料的沸石分子筛的合成方法”，授权公告号为CN 1084711C。原料为含SiO240～90Wt％的天然沸石粉或高岭土，经混料、预处理、晶化反应、后处理的过程制得A型或X型沸石分子筛。晶化反应条件是90℃～100℃温度下晶化4～6小时。说明书中公开了所使用的导向剂用下述的原料和摩尔比配制(17～19)NaOH∶Al2O3∶(17～19)SiO2∶(340～380)H2O，在25℃～45℃下陈化12小时左右。从现有技术的实施例4、5、6公开的效果为，制得的X型沸石分子筛的离子交换能力为105mmolCa2+/100g、114mmolCa2+/100g、117mmolCa2+/100g。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，在合成X型沸石的体系中加入稻壳，合成具有高钙离子交换性能的X型沸石，具有较高的实用价值。
本发明是在合成X型沸石的体系中加入稻壳，合成了具有高钙离子交换性能的X型沸石。
与背景技术比较，本发明合成X型沸石时也有混料、晶化反应的过程，但在混料之前要对稻壳进行处理，晶化反应之后要煅烧除去稻壳。
具体合成方法如下原料为氢氧化钠、铝酸钠、水玻璃、稻壳、去离子水；投料摩尔比为3.8～4.0Na2O∶1.0Al2O3∶3.0～3.2SiO2∶150～160H2O；稻壳用量按质量计算为投料中SiO2的1/2～1/60。导向剂或水玻璃的用量应使其成分落到X型沸石的合成范围。
所说的稻壳处理过程是，将稻壳用浓度为0.5molL-1～3.0molL-1的氢氧化钠溶液，在100℃～200℃处理5～48小时，之后水洗至中性烘干。
所说的混料过程是，将处理后的稻壳加入到导向剂或水玻璃中搅拌均匀，再加入铝酸钠和氢氧化钠水溶液搅拌0.2～1小时，之后进行晶化反应。
所说的煅烧过程是，晶化后经过滤、洗涤、干燥得到的样品在550℃～650℃下煅烧3～7小时。
导向剂中各组分的摩尔比与背景技术基本相同，只是本发明的导向剂碱性更强，各组分的摩尔比可以为18Na2O∶1.0Al2O3∶19SiO2∶370H2O。
本发明的合成方法中，晶化温度为60℃～140℃，最好是100℃。在用导向剂法合成时晶化时间为3～10小时，最好是3.5～8小时；在用水玻璃合成时晶化时间为17～50小时，最好是17～40小时。用导向剂合成时晶化时间比用水玻璃合成所用的晶化时间要短得多。
本发明的合成方法，也可以把稻壳加入到合成X型沸石的硅铝凝胶中。即，在合成X型沸石的体系中加入稻壳，凝胶在室温下搅拌15分钟以上，在60℃～140℃晶化3～50小时。
在合成X型沸石体系中由于加入了稻壳，提高了X型沸石对钙离子的交换能力。用此种方法合成的X型分子筛对钙离子的交换速度(起始两分钟沸石对钙离子的交换性能)最大为201mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了25.6％，钙离子交换容量(15分钟沸石对钙离子的交换性能)最大为224mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了19.1％。本发明仍然保持了背景技术的反应条件温和、能源消耗和原料成本低的优点，制得的X型沸石对钙离子的交换性能更好，适用于硬水软化，可作洗涤助剂。
图1是本发明实施例3合成过程所得到的产品1的XRD谱图。
图2是本发明实施例3合成过程所得到的产品1的钙离子交换性能图。
图3是本发明实施例4合成过程所得到的产品2的XRD谱图。
图4是本发明实施例4合成过程所得到的产品2的钙离子交换性能图。
图5是本发明实施例5合成过程所得到的产品3的XRD谱图。
图6是本发明实施例5合成过程所得到的产品3的钙离子交换性能图。
图7是本发明实施例6合成过程所得到的产品4的XRD谱图。
图8是本发明实施例6合成过程所得到的产品4的钙离子交换性能图。
图9是本发明实施例7合成过程所得到的产品5的XRD谱图。
图10是本发明实施例7合成过程所得到的产品5的钙离子交换性能图。
图11是本发明实施例8合成过程所得到的产品6的XRD谱图。
图12是本发明实施例8合成过程所得到的产品6的钙离子交换性能图。
图13是本发明实施例9合成过程所得到的产品7的XRD谱图。
图14是本发明实施例9合成过程所得到的产品7的钙离子交换性能图。
具体实施例方式
下面列举实施例，进一步说明具有高钙离子交换性能的X型沸石的制备。
各实施例中，用离子选择电极法(ISE)测定所得到产品的钙离子交换速率和交换容量。
实施例1导向剂的制备称取0.223g铝酸钠和0.682g氢氧化钠，加入2mL去离子水，加热溶解，冷却后缓慢加入到4.5mL水玻璃中，得到澄清溶液，搅拌15分钟，室温放置24小时，即得到活性较高的结构导向剂。
实施例2稻壳的处理(a)称取3.0g稻壳加入30mL浓度为3molL-1氢氧化钠溶液，搅拌后装入反应釜中，在140℃烘箱中放置18小时，取出后用去离子水洗涤至中性，100℃烘干，得到稻壳A。
(b)称取2.0g稻壳加入30mL浓度为2molL-1氢氧化钠溶液，搅拌后装入反应釜中，在110℃烘箱中放置24小时，取出后用去离子水洗涤至中性，100℃烘干，得到稻壳B。
(c)称取2.0g稻壳加入30mL浓度为0.5molL-1氢氧化钠溶液，搅拌后装入反应釜中，在160℃烘箱中放置42小时，取出后用去离子水洗涤至中性，100℃烘干，得到稻壳C。
这里的稻壳A、稻壳B、稻壳C是在不同的处理条件下得到的，都是处理后的稻壳，只是为了在以下的实施例中引用方便而编号。
更多的实验表明，稻壳处理的最佳条件范围是氢氧化钠溶液浓度为2～3molL-1，稻壳加入量为每升氢氧化钠溶液60～100g；处理温度120℃～140℃，处理时间12～24小时。
实施例3用导向剂合成X型沸石产品1称取0.076g稻壳A加入到实施例1得到的导向剂中搅拌均匀，使SiO2与稻壳的质量比m为15。称取1.196g铝酸钠和0.117g氢氧化钠溶于11mL去离子水中，把此溶液加入到上述含有稻壳的导向剂中，搅拌40分钟后装入到反应釜中，100℃晶化3.5小时，过滤，洗涤，室温干燥，所得样品550℃煅烧4～7小时，除去稻壳得到产品1。产品1的XRD谱图见图1，离子交换性能见图2，其钙离子交换速率为201mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了25.6％；钙离子交换容量为224mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了19.1％。
实施例4用导向剂合成X型沸石产品2称取0.115g稻壳A加入到实施例1得到的导向剂中搅拌均匀，使SiO2与稻壳的质量比m为10，晶化时间为6小时。其它投料、步骤、处理方法与实例3相同，得到产品2。产品2的XRD谱图见图3，离子交换性能见图4，其钙离子交换速率为194mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了21.3％；钙离子交换容量为221mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了17.6％。
实施例5用导向剂合成X型沸石产品3称取0.115g稻壳B加入到实施例1得到的导向剂中搅拌均匀，使SiO2与稻壳的质量比m为10，晶化温度为140℃，晶化时间为5小时。所得样品620℃煅烧3～5小时。其他投料、步骤、处理方法与实例3相同，得到产品3。产品3的XRD谱图见图5，离子交换性能见图6，其钙离子交换速率为190mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了18.8％；钙离子交换容量为221mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了17.6％。
实施例6用水玻璃合成X型沸石产品4称取0.046g稻壳C加入到4.5mL水玻璃中搅拌均匀，使SiO2与稻壳的质量比m为25。称取1.419g铝酸钠和0.799g氢氧化钠溶于13mL去离子水中，把此溶液缓慢加入到上述含有稻壳的水玻璃中，搅拌30分钟后装入到反应釜中，100℃晶化24h，过滤，洗涤，室温干燥，所得样品550℃煅烧5h，除去稻壳得到产品4。产品4的XRD谱图见图7，离子交换性能见图8，其钙离子交换速率为196mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了22.6％；钙离子交换容量为219mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了16.3％。
实施例7用水玻璃合成X型沸石产品5称取0.038g稻壳A加入到4.5mL水玻璃中搅拌均匀，使SiO2与稻壳的质量比m为30，其它投料、步骤、处理方法与实例4相同。得到产品5。产品5的XRD谱图见图9，离子交换性能见图10，其钙离子交换速率为186mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了16.3％；钙离子交换容量为218mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了16.0％。
实施例8用水玻璃合成X型沸石产品6称取0.076g稻壳A加入到4.5mL水玻璃中搅拌均匀，使SiO2与稻壳的质量比m为15。其它投料、步骤、处理方法与实例4相同，得到产品6。产品6的XRD谱图见图11，离子交换性能见图12，其钙离子交换速率为187mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了16.9％；钙离子交换容量为215mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了14.4％。
实施例9用水玻璃合成X型沸石产品7称取0.038g稻壳C加入到4.5mL水玻璃中搅拌均匀，使SiO2与稻壳的质量比m为30，晶化时间为30h。其它投料、步骤、处理方法与实例4相同。得到产品7。产品7的XRD谱图见图13，离子交换性能见图14，其钙离子交换速率为192mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了20.2％；钙离子交换容量为212mgCaCO3/(g干沸石)，比传统X型沸石提高了12.9％。
权利要求
1.一种高钙离子交换性能的X型沸石制备方法，其特征在于，在合成X型沸石的体系中加入稻壳。
2.按照权利要求1所述的高钙离子交换性能的X型沸石制备方法，其特征在于，投料摩尔比为3.8～4.0Na2O∶1.0Al2O3∶3.0～3.2SiO2∶150～160H2O，稻壳用量按质量计算为投料中SiO2的1/2～1/60，导向剂或水玻璃的用量应使其成分落到X型沸石的合成范围；经稻壳处理、混料、晶化反应、煅烧的合成过程；所说的稻壳处理过程是，将稻壳用浓度为0.5molL-1～3.0molL-1的氢氧化钠溶液，在100℃～200℃处理5～48小时，之后水洗至中性烘干；所说的混料过程是，将处理后的稻壳加入到导向剂或水玻璃中搅拌均匀，再加入铝酸钠和氢氧化钠水溶液搅拌0.2～1小时，之后进行晶化反应；所说的煅烧过程是，晶化后经过滤、洗涤、干燥得到的样品在550℃～650℃下煅烧3～7小时。
3.按照权利要求2所述的高钙离子交换性能的X型沸石制备方法，其特征在于，所说的晶化反应，在用导向剂合成时晶化时间为3～10小时；在用水玻璃合成时晶化时间为17～50小时。
4.按照权利要求2或3所述的高钙离子交换性能的X型沸石制备方法，其特征在于，所说的导向剂各组分的摩尔比为18Na2O∶1.0Al2O3∶19SiO2∶370H2O。
全文摘要
本发明的高钙离子交换性能的X型沸石制备方法属无机化学领域。是在合成X型沸石的体系中加入稻壳，合成了具有高钙离子交换性能的X型沸石。稻壳用量按质量计算为投料中SiO
文档编号C01B39/00GK1699172SQ200510016798
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月19日 优先权日2005年5月19日
发明者肖丰收, 刘淑真, 李连生 申请人:吉林大学