专利名称：锂二次电池正极材料－正交晶系LiMn O的制作方法
技术领域：
本发明属于一种电池材料的制备方法，具体涉及锂二次电池正极材料-正交晶系LiMnO2的水热制备方法。
背景技术：
自锂二次电池问世以来，一直受到了世界范围内的广泛关注。以其高电压、高电容量、使用寿命长、循环性能好等优点在便携式电子设备、电动汽车、空间技术和国防工业等诸多领域内展现了广阔的前景和巨大的经济效益。
锂二次电池性能的决定性因素是它的正极材料。电池的工作电压(锂离子在正极材料中的脱出-插入电压)、工作时间(正极材料的能量存储密度和充放电循环属性)、稳定性(正极材料在各种工作条件下的结构稳定性)等重要性质都由正极材料决定。目前，商业化锂离子二次电池的正极材料是LiCoO2。LiCoO2具有a-NaFeO2结构，氧原子密排立方堆积。当Li完全脱出后，氧原子重新排列形成立方晶格的CoO2。尽管LiCoO2的安全性、电容量、循环性能都非常出色，但由于Co元素有毒，对环境保护不利，价格昂贵等缺陷，限制了它在更大规模上的应用。基于LiCoO2的以上缺陷，寻找电化学性能更出色、安全性能更加稳定、对环境无污染的新型锂二次电池正极材料成为当务之急。在众多后备材料中LiMnO2以其Mn元素无毒、自然资源丰富，理论电容量大等优点，被认为是LiCoO2的最佳替代材料之一。
LiMnO2主要以三种形式存在单斜晶系LiMnO2、正交晶系LiMnO2和立方晶系LiMnO2。单斜晶系LiMnO2具有a-NaFeO2结构，与LiCoO2结构相似，空间群为C2/m，通常写成m-LiMnO2。正交晶系LiMnO2具有层状岩盐结构，空间群为Pmnm，通常写成o-LiMnO2。立方晶系LiMnO2是立方尖晶石相，具有无序的立方Nacl型结构，通常写成c-LiMnO2。其中c-LiMnO2的理论电容量低，而m-LiMnO2和o-LiMnO2的理论电容量相同，都为286mAh/g。但由于m-LiMnO2难于合成，所以o-LiMnO2成为近些年来正极材料研究的一个热点。o-LiMnO2合成方法多为高温固相法和离子交换法，反应温度在500℃-1000℃之间。合成工艺要求严格、设备要求精密，很难进行批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂二次电池正极材料-正交晶系LiMnO2的水热制备方法。该制备方法具有反应温度低、反应工艺简单、对反应设备要求宽松，适易批量生产的特点。
本发明的锂离子二次电池正极材料的分子式为正交晶系-LiMnO2，分子量为93.88，空间群Pmnm，相邻MnO6共棱，具有高自旋三价锰离子Mn3+，其理论的电容量可达到286mAh/g。这种材料结构稳定、结晶性好、具有很好的电化学性能。由于Mn无毒、并且在自然界中资源丰富，是一种新型“绿色”电极材料。
本发明的锂离子二次电池正极材料正交晶系LiMnO2的合成采用的方法是水热方法。水热方法和固相反应最大的差别在于“反应性”不同。固相反应的机理主要以界面扩散为特点；而水热反应主要以液相反应为特点。在水热反应中，研究的体系处于非理想非平衡状态。在高温高压条件下，水处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大易于常态。
在反应路径的设计过程中，我们做了适当的调整，使其更加简单、易于生产。本发明的方法为将摩尔比为1∶1∶7.5～30的二价锰的化合物(如乙酸锰Mn(CH3COO)2、氯化锰MnCl2、硫酸锰MnSO4和硝酸锰Mn(NO3)2等)、二氧化锰(MnO2)和氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于蒸馏水中，在室温空气中搅拌4～6小时，然后装入高压釜，在170～230℃恒温反应5～7天，出釜后用稀草酸清洗至PH值中性，然后再用蒸馏水或去离子水清洗，最后将沉淀物去水烘干，即得到正交晶系LiMnO2粉末。
上述方法中蒸馏水的用量保证反应物质能够充分溶解即可，具体的可将各是0.01mol的二价锰的化合物、二氧化锰和0.075mol～0.30mol的氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于40～80ml蒸馏水中后再进行下一步反应。
反应原料来源如下乙酸锰Mn(CH3COO)2、氯化锰MnCl2产自北京化工厂；二氧化锰(MnO2)产自天津市化学试剂三厂；氢氧化锂(LiOH·H2O)产自沈阳市新西试剂厂。
该制备方法对于设备要求低、合成方法简单易行、工艺要求低、化学配比宽松、易于批量生产。合成的材料具有单相、结晶性好、结构稳定、电化学容量大、高能量密度等特点。材料用Mn元素完全取代有毒的Co元素，既有利于环境保护，又大幅度降低了材料的成本。
图1实施例1制备的正交晶系LiMnO2粉末材料的X-RAY衍射图谱；
图2(a)、(b)实施例2中LiOH·H2O用量为0.075mol时，制得样品的扫描电子显微镜拍摄的样品照片；图3实施例2中三个样品的X-RAY衍射图谱。
如图1所示，经过与正交晶系粉末材料标准谱比对，与卡片01-086-355[2](正交晶系LiMnO2)完全符合，说明该材料属于正交晶系LiMnO2。三强峰的峰位如下15.419°；24.951°；45.127°。晶胞参数如下a＝4.5670；b＝5.7447；c＝2.8059；V＝73.6157。从图中我们可以看到衍射线性锐利，并无其他衍射线出现。Kim等人[1]通过实验证明，(110)衍射峰的形状直接影响电池的循环性能。我们水热合成的样品的(110)峰，带宽窄、强度强，预示着具有良好的电化学循环性能。
图2为实例2中LiOH·H2O用量为0.075mol时，制得材料样品的扫描电子显微镜拍摄的样品照片。两幅照片(a)、(b)出自同一样品，所选位置不同。从图中可以看出样品的晶粒比较均匀，平均在500nm以下，可期望有较好的电化学性质。
具体实施例方式
实施例1将摩尔数为0.01mol、0.01mol、0.17mol的Mn(CH3OO)2·4H2O、MnO2、LiOH·H2O加入到40mL蒸馏水中，在空气中室温搅拌4个小时，然后装入40ml高压釜中，在170℃恒温5天，出釜后用稀草酸清洗至PH值中性，然后再用去离子水清洗，最后将沉淀物去水烘干，得到正交晶系LiMnO2粉末。
在水热合成LiMnO2过程中，将反应液倒入反应釜之前测试溶液的PH等于14，呈现强碱性，经170℃恒温反应之后，出釜时再测溶液PH值仍等于14，由此我们可知道LiMnO2水热合成过程中要求强碱性环境。所以在原料配比时要加入过量的氢氧化锂(LiOH·H2O)，以保证反应在强碱性环境下进行。
实施例2选取市售分子量为245.09的Mn(CH3OO)2·4H2O、分子量为86.94的MnO2、分子量为41.96的LiOH·H2O做为反应原料。Mn(CH3OO)2·4H2O、MnO2的用量、水热合成温度、反应时间和反应过程与实施例1相同。加入原料LiOH·H2O的用量分别为0.075mol；0.095mol；0.14mol，所得到的正交晶系LiMnO2的性能、效果与实施例1中的基本相同。
从样品的XRD谱中我们可以得知，orthorhombic-LiMnO2的半峰宽随着LiOH浓度的增加也略有增加，但最大值也仅有0.261°(如表1所示)。这说明用水热方法合成的orthorhombic-LiMnO2结晶性非常完好。
表1XRD谱四强峰带宽值 实施例3水热合成温度、反应时间和反应过程与实施例1相同。为研究不同反应原料对于反应产物的影响，我们选取分子量为197.91的氯化锰(MnCl2·4H2O)、分子量为86.94的MnO2、分子量为41.96的LiOH·H2O做为反应原料。反应原料的摩尔比为0.005∶0.005∶0.14。反应所得到的产物orthorhombic-LiMnO2的性能、效果与实施例1中基本相同。
参考文献[1]Jung-Min Kim，Hoon-Taek Chung，J.Power Sources，2003，115125[2]Croguennec.L，Deniard.P，Bruce，R.，Lecerf.，J.Mater.Chem.Volume 5 page 1919(1995)
权利要求
1.锂二次电池正极材料—正交晶系LiMnO2的制备方法，其步骤为将摩尔比为1∶1∶7.5～30的二价锰的化合物、二氧化锰和氢氧化锂溶于蒸馏水中，在室温空气中搅拌4～6小时，然后装入高压釜，在170～230℃恒温反应5～7天，出釜后用稀草酸清洗至PH值中性，然后再用蒸馏水或去离子水清洗，最后将沉淀物去水烘干，即得到正交晶系LiMnO2粉末。
2.如权利要求1所述的锂二次电池正极材料—正交晶系LiMnO2的制备方法，其特征在于二价锰的化合物为乙酸锰、氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
全文摘要
本发明属于电池材料的制备领域，具体涉及锂二次电池正极材料－正交晶系LiMnO
文档编号C01G45/00GK1674322SQ20051001675
公开日2005年9月28日 申请日期2005年4月27日 优先权日2005年4月27日
发明者陈岗, 赵丽竹, 杜菲, 王春忠, 黄祖飞 申请人:吉林大学