基于污泥水热处理来消除有机污染物和稳定重金属的方法
【专利摘要】本发明属于危险固体废弃物处理【技术领域】。一种基于污泥水热处理来消除有机污染物和稳定重金属的方法，包括：(1)往被污染的固体废弃物中以质量比1:1～1:5的比例混入污泥并与水形成混合体系，其中，去离子水和固体废弃物的液固比为质量比2:1～3:1。(2)将步骤(1)得到的混合体系与一定量的铁盐类物质混合，搅拌均匀，放入密闭的反应釜中，抽出釜内空气，温度升至200～290℃，保温0.5～3h，铁盐的量按加入的铁质量为固体废弃物的3％～7％；(3)将步骤(2)得到的产物冷却，进行固液分离。利用污泥水热处理对重金属较好的稳定能力。整个过程能耗低、没有废气产生，处理费用低；不使用有机物作为溶剂，不存在有机废液的排放，减少了对环境的危害。
【专利说明】基于污泥水热处理来消除有机污染物和稳定重金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于危险固体废弃物处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 近年来垃圾焚烧在我国发展非常迅速，产生的焚烧飞灰总计超过1100吨/天，焚 烧飞灰积累了汞、镉、铅等重金属，也含有一定浓度的二噁英。国家标准（GB18485-2001) 将其规定为危险废弃物，需处理后进入安全填埋场；2008年颁布的生活垃圾填埋场污染 控制标准（GB16889-2008)规定飞灰的重金属稳定后达到一定的要求、二噁英含量低于 3ng-I-TEQ/g时可以进入卫生填埋场单独填埋，但是目前没有经济、简单的二噁英分解方 法。随着工业水平的发展，人们的安全意识越来越高，于是越来越多的工业产品中添加大量 的阻燃剂。而这些阻燃剂正是以多溴联苯醚和多氯联苯为代表，多溴联苯醚（PBDEs)属于 添加型阻燃剂，添加量为5?30%，在产品的生产、使用和处理过程中PBDEs会从产品中扩 散进入大气、水和土壤环境，以及通过城市废水、废物输送管网进入城市污水处理厂，汇集 于污水和污泥中。由于此类添加剂极易扩散到空气中，并且极易在包括人体等生物体内富 集，对人类及整个社会的发展造成了极大的伤害。环境监测资料表明中国存在PBDEs环境 暴露，而我国在PBDEs健康影响方面的研究几乎空白，应该引起重视。多氯联苯（PCBs) 1881 年首次在实验室合成，因其化学稳定性高，隔热性和润湿性能好，阻燃和绝缘性优良，1929 年开始在世界范围内大规模工业生产并广泛应用于电力电容器及变压器等设备中。但是， 多氯联苯对脂肪具有较强的亲和性，进入生物体后，易在脂肪层和脏器堆积而几乎不被排 除或降解，进而通过食物链浓缩造成对人体的潜在危害，产生积累性中毒。现有技术中二噁 英、多溴联苯醚及多氯联苯的无害化处理主要包括以下几种方法：生物降解法、光降解法、 催化还原降解法、电解降解法、传统热降解法。这些方法均不能完全解决这些污染物的无 害化处理问题，例如生物降解法的降解速率要慢一些，降解效率也较低；同时，由于二噁英、 PBDEs对微生物具有毒性和抑制作用，单独依靠生物法降解很难达到较好的处理效果。而光 降解处理的反应速率较慢，如用紫外光作为光源将增加成本，不适于工程应用。催化还原降 解法包括使用零价铁催化剂和双金属催化剂，零价铁催化存在降解速率慢、铁屑易结块等 缺点，而双金属催化剂制备比较繁琐并且原料比较昂贵等问题。电解降解方法脱溴，脱氯的 质子源是水，而二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯在水中的溶解度很小需要添加助溶剂，助溶 剂的含量太高可能会使反应不能进行，而太低的话又不能溶解。
[0003] 传统的热降解包括热解和焚烧，由于耗能高且会产生二噁英等有毒有害 物质，难以在我国推广实施，如美国学者Richard C. Striebich等人报道（Richard C.Striebich, Wayne A. Rubey, Debra A.Tirey,et al. High-temperature degradation ofpolybrominated flame retardant materials, Chemosphere,2005 (8-10), 1197-1204)，溴代阻燃剂高温热解过程产生溴苯、溴酚、多溴代二苯并二噁英和多溴代二 苯并呋喃，当温度到达800°C，这些物质又被破坏，所以这种方法会产生二噁英类物 质，且能耗很大。Hagenmaier等人利用Ti02-V205-W03催化剂用于二卩惡英的脱氯 分角军(Hagenmaier H,Kraft Μ, Brunner Η, et al. Catalytic Effects of Fly ash from Waste Incineration Facilities on th Formation and Decomposition of Polychlorinated Dibenz〇-p_dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans. Environ. Sci. Technol. , 1987, 21:1080-1084)，在 250 ?450 °C 及缺氧条件下，飞灰停留 1 小 时；二噁英的分解效率可达99. 9 %。另有报道使用Mg/Pd(用量0.8 % )双金属降解 BDE-47(Carvalho-Knighton K, TalalajL, DeVor R. PBDE degradation with Zero-valent bimetallic system[A]. Geiger C. Environmental applications of nanoscale and microscale reactive metal particles[C]. Washington,DC:American Chemical Society, 2009:76-87)，反应5h以后，99%的BDE-47转化成了低溴代的产物并且联苯醚 是其主要的产物。但是Pd等金属很昂贵且双金属催化剂准备比较繁琐，操作比较复杂， 而且效果受诸多因素如飞灰及污泥中活性炭含量的影响。相对而言这些技术中水热处理 更为可靠，水热法处理多溴联苯醚技术是近年来提出的一种比较好的方法，此方法不需要 添加催化剂，且能达到较高的降解率，如日本学者Yamakuchi最早研究的在水热条件下 使用强喊降解二卩惡英（Yamaguchi H.，Shibuya E.，Kanamaru Y.，et al. Hydrothermal decomposition of PCDDs/PCDFs in MSWI fly ash. Chemosphere，1996,32:203 ?208), 在300°C，5MPa的水热条件下，加入了溶有10%甲醇的1M NaOH溶液，实现了将飞灰中 的二噁英含量降至〇. 〇3ng-TEQ/g的低水平，由于甲醇有毒，这种方法产生了的废水需要 处理。日本学者 Kazutoshi Nose 等人报道（Kazutoshi Nose，Shunji Hashimoto，Shin Takahashi,et al. Degradation pathways of decabromodiphenyl ether during hydrothermal treatment. Chemosphere 68 (2007) 120-125)，在 30CTC，8MPa 的条件下降解 十溴联苯醚，当温度达到300°C，保温lOmin以后，十溴联苯醚的降解率达到99%，但是这个 报道使用的含己烷的水溶液以及甲苯这种反应条件对高压反应器的材料极为苛刻，此外己 烷和甲苯都具有一定的毒性，废液不能随意排放。
[0004] 曰本学者 NAKAJIMA KE I Z0 ; KAWAKAMI TETSUJI 的发明 JP2004123812A. 2002(Method of treatment thermoplastic resin composition containing bromine flame retardant)公布了在喊性物质环境，200°C以下，对热塑性 树脂材料的溴代阻燃剂进行脱溴的技术，提到了添加某种有机溶剂能够从热塑性树脂材 料中溶解并分离部分溴代阻燃剂，但是它的技术特征是针对树脂-水混合系统，且需要 处理加入的有机溶剂。日本学者 NAKAJIMA KEIZ0;UEN0 TAKAY0SHI;TERADA ΤΑΚΑΗΙΚ0; 0NISHI HIROSHI 的发明 JP2000290424A(Recycling treatment of thermoplastic resin composition containing bromine-based flame retardant)公布了 向在水或酒精中降角军 有机溴的技术，提到了加入金属氢氧化物，金属碳酸盐或辛醇来得到相应的溴盐或溴化辛 基，但是它的技术特征是针对树脂-水混合系统。鉴于现有技术的不足及二噁英、多溴联苯 醚和多氯联苯的环境危害性，迫切需要开发相对简单的技术对这些有害物质进行处理，以 及经济性和实用性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有可操作性、成本较低的固 体废弃物的水热处理方法。
[0006] 本发明给出技术方案为：
[0007] -种基于污泥水热处理来消除有机污染物和稳定重金属的方法，具体包括步骤如 下：
[0008] (1)往被污染的固体废弃物中以质量比1:1?1: 5的比例混入污泥并与水形成混 合体系，其中，去离子水和固体废弃物的液固比为质量比2:1?3:1。所述固体废弃物是飞 灰或电子垃圾拆解区土壤。
[0009] (2)将步骤（1)得到的混合体系与一定量的铁盐类物质混合，搅拌均匀后，用泵打 入密闭的反应釜中，抽出釜内空气，将温度升至200?290°C，达到预定温度后保温0. 5? 3h，铁盐的量按加入的铁质量为固体废弃物的3%?7%。在高温高压的反应釜装置中，力口 热到达预定温度后保温，使固体废弃物中二噁英（PCDD/Fs)、多溴联苯醚（PBDEs)和多氯联 苯（PCBs)得以降解消除，同时重金属离子得到稳定。
[0010] (3)将步骤（2)得到的产物冷却，进行固液分离，其中，处理后的固体产物回收利 用，废水直接排放或经处理后排放。处理后的固体产物可以作为建筑材料、用来生产污泥碳 或直接填埋处置。
[0011] 所述铁盐类物质为二价无机铁盐和三价无机铁盐的混合物，具体可选择绿矾、硫 酸铁等中的任一种，其中三价铁元素与二价铁元素的质量比为2:1。
[0012] 步骤（1)中所述加入的水为净水、河水、循环水或不用氯气消毒的自来水。
[0013] 步骤（2)中的铁盐类物质是提前与固体废弃物/水混合体系混合，并用氢氧化钠 调节PH值至8. 5-10. 5。
[0014] 步骤（2)中将物料打入反应釜后抽出釜内空气，或者在温度达到100°C?120°C之 间抽出空气。
[0015] 步骤（3)中产物冷却在反应釜中经冷却盘管中冷却水冷却至室温，再进行固液分 离。
[0016] 本发明的优点在于：
[0017] 1)采用的铁盐来源易得，且较廉价，处理费用可以降低，利用污泥水热处理对重金 属较好的稳定能力，在降解二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯的同时，对部分重金属有较好的 稳定效果。
[0018] 2)本发明整个过程能耗低、没有废气产生，处理费用低；不使用有机物作为溶剂， 不存在有机废液的排放，降低了成本，也减少了对环境的危害。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为工艺处理系统示意图。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过实施例对本发明作进一步说明
[0021] 实施例1
[0022] 取自上海市内某污水处理厂的脱水污泥，污水含水率为80. 76%，先将污泥进行 搅拌使之均质化，将脱水污泥加入到如图1的高压反应釜中，将反应釜内的物料加热至 120°C，以赶走反应釜内的空气，反应过程中使整个反应釜处于密闭状态，采用电加热使物 料升温，达到设定的270°C，保温45min，然后通入冷却水对系统进行降温，放出物料后进行 固液分离，将得到的污泥水热炭进行干燥，其中多溴联苯醚降解率达到了 90%以上；原脱 水污泥与污泥水热炭中典型重金属的浸出结果如表1所示，可见污泥水热处理后其典型重 金属的浸出远低于毒性废物浸出鉴别标准。若将垃圾焚烧飞灰及电子垃圾拆解区土壤与污 泥进行混合，对飞灰中的重金属有很好的稳定效果，可以资源化利用。
[0023] 表1实施例1污泥水热处理稳定重金属效果（mg/kg)
[0024]
【权利要求】
1. 一种基于污泥水热处理来消除有机污染物和稳定重金属的方法，其特征在于，包括 步骤如下： (1) 往被污染的固体废弃物中以质量比1:1?1:5的比例混入污泥并与水形成混合体 系，其中，去离子水和固体废弃物的液固比为质量比2:1?3:1 ; (2) 将步骤（1)得到的混合体系与一定量的铁盐类物质混合，搅拌均匀后，用泵打入密 闭的反应釜中，抽出釜内空气，将温度升至200?290°C，达到预定温度后保温0. 5?3h，铁 盐的量按加入的铁质量为固体废弃物的3%?7% ; (3) 将步骤（2)得到的产物冷却，进行固液分离，其中，处理后的固体产物回收利用，废 水直接排放或经处理后排放。
【文档编号】C02F11/10GK104150733SQ201410391042
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】胡雨燕, 李建平, 陈芳芳, 陈德珍 申请人:同济大学