含有氰的溶液的处理设备及处理方法、以及利用该方法的减少氰离子的溶液的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种相对于含有氰离子的溶液，组合有硫氰化处理和由此产生的多硫化物及/或硫化物的有效处理的方法及设备。一种溶液处理设备，其具备：(1)在含有氰离子的溶液中添加多硫化物的装置、及，(2)其后，在氧化还原催化剂的存在下吹入含有氧的气体的装置。
【专利说明】含有氰的溶液的处理设备及处理方法、以及利用该方法的减少氰离子的溶液的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有氰的溶液的处理设备及处理方法、以及利用该方法的减少氰离子的溶液的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为降低废液中的氰离子的方法，已知有各种方法，但也伴有缺点。
[0003]例如，在碱氯法的情况下，需要在废液中添加次氯酸盐，氯浓度上升，因此，根据废液的种类而限定装置的材质，需要高价的材料。另外，需要根据废液的组成而调节反应条件，在氰以外的成分浓度高的废液的情况下，非常难以调节。
[0004]另外，在臭氧分解法的情况，在废液中的氰以外的可氧化性成分的浓度高的情况下，不能充分地得到处理效果。
[0005]在蒸馏法的情况，在废液中含有溶解物的情况下，如果不使用特殊的蒸馏装置，则通过蒸发干固而装置闭塞，陷入运转困难。另外，用于蒸发的能量消耗多。
[0006]在燃烧法的情况，在废液中含有灰分的情况下，需要用于产生的灰的处理的特殊的大型的燃烧炉。另外，为了燃烧而消耗非常大的能量。
[0007]另一方面，作为降低废液中的氰离子的方法，也已知有使废液中的氰离子与四硫化钠等多硫化物反应而变为没有毒性的硫氰(硫氰酸)离子的硫氰化处理。
[0008]在该硫氰化处理中，例如，利用以下的反应式:
[0009]CN — +Na2S4 — SCN — +Na2S3
[0010]等，将氰离子变为硫氰离子。上述的反应式对作为多硫化物使用四硫化钠的情况进行了例示，但使用有其它多硫化物的情况也同样地发生反应。
【发明内容】
[0011]发明所要解决的课题
[0012]但是，按照上述的反应，为了除去废液中的氰离子，需要过量地投入四硫化钠等多硫化物。另外，在氰离子的浓度变动、立即测量该浓度困难的情况下，需要与其最大值对应地投入四硫化钠等多硫化物。
[0013]其结果，在进行了硫氰化处理的废液中，不可避免产生剩余成分的多硫化物。
[0014]多硫化物利用以下的反应式:
[0015]Na2S4 — 2Na++S4 — —
[0016]S4—— — S——+3S
[0017]等，分解为硫化物和硫，伴有来自产生的硫化物的硫化氢臭。上述的反应式对作为多硫化物使用四硫化钠的情况进行了例示，但使用有其它多硫化物的情况也同样地发生反应。
[0018]由这样产生的多硫化物、硫化物，伴随pH的变化等，通过以下的反应式:
[0019]S——+H+ —HS —
[0020]HS — +H+ — H2S
[0021]，产生硫化氢气体。
[0022]因此，在硫氰化处理后产生的多硫化物、通过多硫化物的分解而产生的硫化物为伴有臭气的有害物质，因此，需要快速地除去这些多硫化物、硫化物，但目前在不伴随有毒的气体、或含有金属的淤泥的产生的情况下，还没有发现除去在硫氰化处理后产生的多硫化物、硫化物的方法。因此，仅凭硫氰化还不能完成氰的处理。
[0023]因此，本发明的目的在于，提供一种相对于含有氰离子的溶液、组合硫氰化处理和由此产生的多硫化物及硫化物的有效处理的方法及设备。
[0024]用于解决课题的技术方案
[0025]本发明人反复进行了潜心研究，结果发现，通过组合硫氰化处理和在该处理后、在氧化还原催化剂的存在下吹入含有氧的气体的操作，可以简便地降低氰离子，也有效地减少残存的多硫化物及硫化物。本发明是基于这样的见解进一步反复进行研究而完成的发明。即，本发明包含以下的构成。
[0026]项1.一种溶液处理设备，其具备:(I)在含有氰离子的溶液中添加多硫化物的装置、及
[0027](2)其后，在氧化还原催化剂的存在下吹入含有氧的气体的装置。
[0028]项2.如项I所述的溶液处理设备，其中，所述含有氰离子的溶液为工业废液。
[0029]项3.如项I或2所述的溶液处理设备，其中，所述氧化还原催化剂为苦味酸和/或醌。
[0030]项4.如项I?3中任一项所述的溶液处理设备，其中，所述含有氰离子的溶液为经过了添加所述氧化还原催化剂的脱硫工序的工业废液，且所述装置(2)不具有另行添加所述氧化还原催化剂的装置。
[0031]项5.如项I?4中任一项所述的溶液处理设备，其中，所述装置(I)具备测定所述含有氰离子的溶液的氧化还原电位A，且利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量的装置。
[0032]项6.如项I?5中任一项所述的溶液处理设备，其中，所述装置(2)具备测定添加所述多硫化物之后的溶液的氧化还原电位B，且利用该氧化还原电位B调节含有氧的气体的流量的装置。
[0033]项7.如项6所述的溶液处理设备，其中，所述装置⑴具备一边测定所述含有氰离子的溶液的氧化还原电位A，一边利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量的装置，且
[0034]所述装置(2)具备以将相对于由所述装置(I)调节的多硫化物的添加量I摩尔、供给0.5摩尔的氧的含有氧的气体的流量设为最低值的方式，在控制电路上设置限制而调节含有氧的气体的流量的装置。
[0035]项8.如项I?7中任一项所述的溶液处理设备，其中，所述装置(2)具备将添加所述多硫化物之后的溶液和含有氧的气体预先混合、且由预混合喷嘴剧烈地喷出的装置。
[0036]项9.一种减少氰离子的溶液的处理方法，其具备:(I)在含有氰离子的溶液中添加多硫化物的工序、及
[0037](2)其后，在氧化还原催化剂的存在下吹入含有氧的气体的工序。
[0038]项10.如项9所述的处理方法，其中，所述含有氰离子的溶液为工业废液。
[0039]项11.如项9或10所述的处理方法，其中，所述氧化还原催化剂为苦味酸和/或醌。
[0040]项12.如项9?11中任一项所述的处理方法，其中，所述含有氰离子的溶液为经过了添加所述氧化还原催化剂的脱硫工序的工业废液，且在工序(2)中不另行添加所述氧化还原催化剂。
[0041]项13.如项9?12中任一项所述的处理方法，其中，在所述工序(I)中,测定所述溶液的氧化还原电位A，且利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量。
[0042]项14.如项9?13中任一项所述的处理方法，其中，在所述工序(2)中，测定所述溶液的氧化还原电位B，且利用该氧化还原电位B调节含有氧的气体的流量。
[0043]项15.如项14所述的溶液处理设备，其中，所述工序(I) 一边测定所述含有氰离子的溶液的氧化还原电位A，一边利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量，且
[0044]所述工序⑵以将相对于由所述工序⑴调节的多硫化物的添加量I摩尔、供给0.5摩尔的氧的含有氧的气体的流量设为最低值的方式，在控制电路上设置限制而含有调节氧的气体的流量。
[0045]项16.如项9?15中任一项所述的处理方法，其中，在所述工序(2)中，将所述溶液和含有氧的气体预先混合并剧烈地喷出。
[0046]根据本发明，可以简便地降低含有氰的溶液中的氰离子，有效地降低通过硫氰化处理而产生的多硫化物及硫化物。
【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1是表示本发明的溶液处理设备的概略图。
[0048]图2是表示使用循环搅拌泵的本发明的溶液处理设备的概略图。
[0049]图3是表示使用静态混合器的本发明的溶液处理设备的概略图。
[0050]图4是表示一边测定硫氰化中的溶液的氧化还原电位A、一边利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量的本发明的溶液处理设备的概略图。
[0051]图5是表示使用预混合喷嘴的本发明的溶液处理设备的概略图。
[0052]图6是表示一边测定经过了硫氰化的原料溶液的氧化处理中的氧化还原电位B、一边利用该氧化还原电位B调节含有氧的气体的流量的本发明的溶液处理设备的概略图。
[0053]图7是表示一边测定硫氰化中的溶液的氧化还原电位A、一边利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量的装置、和一边测定经过了硫氰化的原料溶液的氧化处理中的氧化还原电位B、一边利用该氧化还原电位B调节含有氧的气体的流量、同时以将相对于所述调节的多硫化物的添加量I摩尔供给0.5摩尔的氧的含有氧的气体的流量设为最低值的方式，在控制电路上设有限制的本发明的溶液处理设备的概略图。
【具体实施方式】
[0054]本发明的溶液处理设备具备:
[0055](I)在含有氰离子的溶液中添加多硫化物的装置、及
[0056](2)其后，在氧化还原催化剂的存在下吹入含有氧的气体的装置。
[0057]作为这种本发明的溶液处理设备，可列举例如图1所示的溶液处理设备等。
[0058]1.装置(I)
[0059]<含有氰离子的溶液>
[0060]作为在本发明的溶液处理设备中进行处理的“含有氰离子的溶液”(以下，有时称为“原料溶液”)，通常由于氰离子的浓度超过lmg/L时不能放流，因此，3.8X 10 — 5mol/L以上的含有氰离子的溶液为典型的对象。
[0061]作为这种原料溶液，通常为工业废液，具体而言，可列举例如将含有氰化氢的燃料气体进行了处理的工业废液。其中，若使用经过了在燃料气体中不仅含有氰化氢、而且也含有硫化氢的情况下实施的添加氧化还原催化剂的脱硫处理的工业废液，则可以不设置另行添加氧化还原催化剂的装置，在这一点上为优选。
[0062]予以说明，在燃料气体中不仅含有氰化氢、也含有硫化氢的情况下实施的使用氧化还原催化剂的脱硫处理可列举例以下工艺:使在碳酸钠水溶液、氢氧化钠、氨性碱水溶液等中溶解有微量的苦味酸或醌等氧化还原催化剂的溶液在吸收塔中循环而吸收硫化氢，将其送入再生塔，通过作为苦味酸或醌等氧化还原催化剂的催化剂作用将硫化氢进行空气氧化，作为硫或水溶性的盐除去。
[0063]〈多硫化物〉
[0064]就多硫化物的种类而言，只要是水溶性良好、不含有重金属、且在一分子中以链状键合2个以上的硫原子的化合物，就没有特别限制，可列举二硫化物?五硫化物等，例如可列举作为溶液工业上容易得到的三硫化钠或四硫化钠、可以以固体得到的二硫化钠等。另夕卜，不仅限定于钠盐，可以为三硫化钙、四硫化钙、二硫化钙等钙盐、三硫化钾、四硫化钾、二硫化钾等钾盐、三硫化铵、四硫化铵、二硫化铵等铵盐。另外，也可以为它们的混合物。
[0065]相对于氰I摩尔，多硫化物的添加量设为0.3?5摩尔(特别是四硫化钠的情况下，为0.3?3摩尔，三硫化钠的情况下，为0.5?5摩尔)，原料溶液中的氰离子的浓度变动的情况下，优选根据其最大浓度调节添加量。但是，难以避免剩余的多硫化物、硫化物残存。
[0066]< 其它 >
[0067]装置(I)优选具备将原料溶液和多硫化物进行混合搅拌的装置。由此，可以更可靠地除去原料溶液中的氰离子，变换为硫氰离子。
[0068]作为混合搅拌装置，没有特别限制，使用搅拌机进行搅拌的装置(图1)、使用循环搅拌泵在搅拌槽中进行搅拌的装置(图2)、使用静态混合器的装置(图3)等都可以。
[0069]另外，装置(I)更优选具备一边测定因在原料溶液的硫氰化反应后残存的多硫化物、硫化物的还原性而降低的氧化还原电位A，一边利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量的装置(图4)。添加量的调节可以串级控制添加流量而进行，也可以直接控制调节阀而进行。由此，可以抑制在需要量以上添加多硫化物。
[0070]通过具备上述说明的装置(I)，可以将原料溶液中的氰离子变换为硫氰离子。即，可以实行本发明的制造方法或处理方法中的工序(I)。
[0071]2.装置(2)
[0072]通过上述的硫氰化，可以降低原料溶液中的氰离子，但由于来自使用的多硫化物的多硫化物离子和/或硫化物离子残存，因此，如果不与将其降低的装置组合，则实用上残留问题。因此，本发明的溶液处理设备具备上述的装置(2)。通过该处理，可以将多硫化物及/或硫化物变为无害的单体硫。
[0073]<氧化还原催化剂>
[0074]作为氧化还原催化剂，可以用于燃料气体的脱硫的氧化还原催化剂即可。S卩，只要是清洗燃料气体、使硫化氢利用含有氧的气体进行氧化的氧化还原催化剂，就可以应用于该用途，优选苦味酸、醌、它们的衍生物等。这些氧化还原催化剂可以单独使用I种，也可以组合使用两种以上。
[0075]予以说明，在原料溶液为经过了添加氧化还原催化剂的脱硫工序的工业废液的情况下，可以直接使用在原料溶液中已经含有的氧化还原催化剂。因此，在该情况下，优选不另行添加氧化还原催化剂。
[0076]在另行添加氧化还原催化剂的情况下，氧化还原催化剂的添加量以使用苦味酸的情况为例时，以经过了硫氰化的原料溶液中所含的多硫化物离子及硫化物离子的离子换算计，相对于合计I摩尔优选设为0.002?0.3摩尔左右。通过设为该范围的量，能够更可靠地降低多硫化物离子及硫化物离子，也可以抑制恶臭。予以说明，在原料溶液为来自使用氧化还原催化剂的脱硫工序的工业废液的情况下，通常含有上述范围的添加量的氧化还原催化剂。
[0077]<含有氧的气体>
[0078]作为含有氧的气体，只要不含有有害物质，就没有特别限制，优选含有氧20摩尔％以上的气体。作为这种含有氧的气体，优选为空气、氧富化空气等。
[0079]就吹入该含有氧的气体时的流量而言，相对于以残存多硫化物及硫化物的硫换算计的每I摩尔，氧的量优选为0.5?200摩尔左右，更优选为2?10摩尔左右。
[0080]另外，就吹入含有氧的气体的时间而言，只要在上述的氧化还原催化剂的存在下可以氧化除去经过了硫氰化的原料溶液中的多硫化物离子及硫化物离子，就没有特别限制，优选为10分钟?10小时左右。
[0081]< 其它 >
[0082]可以在经过硫氰化之前或经过硫氰化后的原料溶液中另行添加氧化还原催化剂，如上所述，在经过了硫氰化的原料溶液中含有氧化还原催化剂的情况下，也可以不另行添加。
[0083]另外，作为吹入含有氧的气体的装置，没有特别限制。
[0084]例如，既可以为向气泡塔或气泡搅拌槽吹入含有氧的气体的装置(图1等)，也可以为一边用循环搅拌泵进行搅拌，一边向气泡搅拌层吹入含有氧的气体的装置(图2)。另夕卜，将经过了硫氰化的原料溶液和含有氧的气体使用例如预混合喷嘴等预先混合并剧烈地喷出(图5)时，与仅吹入的情况相比，促进气液的接触效果，因此优选。特别是在因设置场所的限制等而不能设置大型设备的情况下，优选为小型，该情况下，优选一边用循环搅拌泵进行搅拌，一边向气泡搅拌层吹入含有氧的气体的装置，将经过了硫氰化的原料溶液和含有氧的气体使用预混合喷嘴等而预先混合并剧烈地喷出的装置等。
[0085]在另行添加氧化还原催化剂的情况下，装置(2)更优选具备通过一边测定经过了硫氰化的原料溶液的氧化而上升的氧化还原电位B、一边利用该氧化还原电位B调节含有氧的气体的流量的装置(图6)。气体的流量的调节可以串级控制气体的流量，也可以直接控制调节阀而进行。由此，可以吹入更适当的流量的含有氧的气体。
[0086]进而，装置(2)更优选具备以将相对于由装置(I)调节的多硫化物的添加量I摩尔供给0.5摩尔的氧的含有氧的气体的流量设为最低值的方式在控制电路上设置限制而调节含有氧的气体的流量的装置(图7)。由此，可以更适当地调节含有氧的气体的供给量，即使装置(I)中的多硫化物的添加量发生变动，也可以更有效地抑制氧的显著的不足、其附随的处理的恶化。
[0087]通过具备上述说明的装置(2)，可以降低经过了硫氰化的原料溶液中的多硫化物离子及硫化物离子，也可以抑制恶臭。即，可以实行本发明的制造方法或处理方法中的工序⑵。
[0088]这样，根据本发明，可以从含有氰离子的溶液出发，在一边抑制多硫化物及/或硫化物的残留、一边防止臭气产生的情况下，简便地降低氰离子。另外，含有水分和氰化氢的气体大多因温度的变化等而产生冷凝水，但通过将该气体的输送管道等中产生的冷凝水中所含的氰化氢用本发明的溶液处理设备、溶液处理方法进行处理之后、用生物处理等进行处理，可以抑制中毒、臭气。
[0089]予以说明，在上述的装置(2)中，取代使用有氧化还原催化剂的氧化除去，可列举各种能够除去多硫化物及/或硫化物的方法，但采用酸分解法时，存在下述等缺点:为了设为酸性仍然消耗的大量的酸和为了其后的中和仍然消耗大量的碱，伴随有害的硫化氢气体的产生，随着原料溶液中所含的氰离子以外的成分不同、同时分解而有时产生其它的有毒气体和/或沉淀物。
[0090]另外，在采用金属盐的沉淀分离法的情况下，存在伴有含有金属的有害的淤泥的广生等缺点。
[0091]在本发明中，没有如上所述的缺点，可以简便地进行处理。特别是可以不引起有毒气体的产生或有害的淤泥的产生而简便地除去原料溶液中的氰离子。
[0092]【实施例】
[0093]基于实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[0094][实施例1]
[0095]硫氰化工序
[0096]在含有氰化钠(NaCN) 1037mg/L的模型废液10mL中投入作为多硫化物的30重量％的四硫化钠水溶液0.47mL(相对于氰离子的摩尔比率:0.5)。
[0097]其结果，硫氰化工序后的氰化钠的浓度大大降低至0.08mg/L。
[0098]催化剂氧化工序
[0099]将为含有氰化钠的来自脱硫工序的废液、且在该废液中含有作为氧化还原催化剂的苦味酸约0.0003mol/L的溶液用与上述同样的方法进行硫氰化处理。
[0100]硫氰化工序后的硫化物离子的浓度(多硫化物离子及硫化物离子的合计)为691mg/L。
[0101]在通气瓶中采集经过了硫氰化工序的废液，不实施中和等处理，在空气中以20L/h的流量曝气30分钟，除去多硫化物离子及硫化物离子。其结果，硫化物离子的浓度大大降低至 188mg/L。
[0102][实施例2]
[0103]在硫氰化工序中，除将四硫化钠水溶液的投入量设为0.70当量mL之外，与实施例1同样地进行。其结果，硫氰化工序后的氰化钠的浓度与实施例1同样，大大降低至0.0Smg/L。其它的结果也与实施例1同样。
[0104][比较例I]
[0105]将对实施例1中使用的模型废液不实施任何处理的物质设为比较例I。
[0106][比较例2]
[0107]在实施例1中，取代催化剂氧化工序，进行添加硫酸而进行的中和和硫化物的分解(生成的硫化氢另行进行处理)，结果，通过中和导致的碳酸氢钠的析出，引起热交换器、计量仪器等闭塞。
【权利要求】
1.一种溶液处理设备，其具备: (1)在含有氰离子的溶液中添加多硫化物的装置、以及 (2)其后，在氧化还原催化剂的存在下吹入含有氧的气体的装置。
2.根据权利要求1所述的溶液处理设备，其中， 所述含有氰离子的溶液为工业废液。
3.根据权利要求1或2所述的溶液处理设备，其中， 所述氧化还原催化剂为苦味酸和/或醌。
4.根据权利要求1或2所述的溶液处理设备，其中， 所述含有氰离子的溶液为经过了添加所述氧化还原催化剂的脱硫工序的工业废液，且所述装置(2)不具有另行添加所述氧化还原催化剂的装置。
5.根据权利要求1或2所述的溶液处理设备，其中， 所述装置(I)具备测定所述含有氰离子的溶液的氧化还原电位A、且利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量的装置。
6.根据权利要求1或2所述的溶液处理设备，其中， 所述装置(2)具备测定添加所述多硫化物之后的溶液的氧化还原电位B、且利用该氧化还原电位B调节含有氧的气体的流量的装置。
7.根据权利要求6所述的溶液处理设备，其中， 所述装置(I)具备一边测定所述含有氰离子的溶液的氧化还原电位A，一边利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量的装置，并且， 所述装置(2)具备以将相对于由所述装置(I)调节的多硫化物的添加量I摩尔供给0.5摩尔的氧的含有氧的气体的流量设为最低值的方式，在控制电路上设置限制而调节含有氧的气体的流量的装置。
8.根据权利要求1或2所述的溶液处理设备，其中， 所述装置(2)具备将添加了所述多硫化物之后的溶液和含有氧的气体预先混合，并且由预混合喷嘴剧烈地喷出的装置。
9.一种减少氰离子的溶液的处理方法，其具备: (1)在含有氰离子的溶液中添加多硫化物的工序、及 (2)其后，在氧化还原催化剂的存在下吹入含有氧的气体的工序。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其中， 所述含有氰离子的溶液为工业废液。
11.根据权利要求9或10所述的处理方法，其中， 所述氧化还原催化剂为苦味酸和/或醌。
12.根据权利要求9或10所述的处理方法，其中， 所述含有氰离子的溶液为经过了添加所述氧化还原催化剂的脱硫工序的工业废液，且在工序(2)中不另行添加所述氧化还原催化剂。
13.根据权利要求9或10所述的处理方法，其中， 在所述工序(I)中，测定所述溶液的氧化还原电位A，且利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量。
14.根据权利要求9或10所述的处理方法，其中， 在所述工序(2)中，测定所述溶液的氧化还原电位B，且利用该氧化还原电位B调节含有氧的气体的流量。
15.根据权利要求14所述的处理方法，其中， 所述工序(I) 一边测定所述含有氰离子的溶液的氧化还原电位A，一边利用该氧化还原电位A调节多硫化物的添加量，且， 所述工序(2)以将相对于由所述工序(I)调节的多硫化物的添加量I摩尔供给0.5摩尔的氧的含有氧的气体的流量设为最低值的方式，在控制电路上设置限制而调节含有氧的气体的流量。
16.根据权利要求9或10所述的处理方法，其中， 在所述工序(2)中，将所述溶液和含有氧的气体预先混合并剧烈地喷出。
【文档编号】C02F9/04GK104418449SQ201410409609
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】島津清孝 申请人:大阪瓦斯工程株式会社