常温常压下去除废液中水银化合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种常温常压下去除废液中水银化合物的方法，方法包括以下步骤：步骤1：常温常压下，将含有水银化合物的废液与反应载体相接触，并通过170nm～400nm波长紫外线或可视光进行照射；步骤2：通过光触媒催化作用，将水银化合物分解为单体水银，分解后的单体水银通过吸附剂进行吸附去除。通过采用本发明，在正常运行情况下，可连续且高效便捷地从含有水银的各种废液中在接近常温和常压下同时去除各类形态水银，使处理液中水银浓度低于5ppb以下。同时对废水中含有的有机污染物也有高的去除效率，可达到排水最新标准，另外对于含水银废吸附剂中水银的去除率可达到99％，水银回收率可达到96％，充分体现出去除效率高、环保绿色的特点，具有广阔的推广应用价值。
【专利说明】常温常压下去除废液中水银化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及污染物处理回收【技术领域】，特别涉及一种常温常压下去除废液中水银 化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 在原油以及天然气的生产、石油精炼以及石油化学制造、PVC化工产品生产等领 域，对于水银的含有量和浓度根据产地的不同会用很大的差别，一般从数PPb到数ppm。另 外来自天然气田的处理废液中不仅只有单体水银，有些情况下水银化合物的量会远远多余 单体水银，并且这些化合物中大部分是有机水银化合物。另外在PVC氯碱工业领域废水中 的含水银污染物大部分是氯化水银。而大部分吸附剂只能去除水银离子，对单体水银和有 机水银没有去除效果，达不到国家含汞废液的最新排放标准5ppb。对于水银化合物分解转 化为单体水银，多需要在氢气化处理反应条件下，并且必须采用高温和高压，即反应温度采 用200?400°C，压力2?6MPa。而且吸附剂的吸附反应速度低，吸收了水银的废吸附剂的 处理以及水银的回收也是一个复杂必要的过程。对于来自石化领域的废液或废水中，含有 重质或超轻质原油液，它们当中的部分有机物很难降解，达不到水质排放标准。并且需要单 独的处理设备。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种常温常压下去除废液中水银化合物的方法。 能连续且高效便捷地从含有水银的各种废液中在接近常温和常压下同时去除各类形态水 银，降低处理成本，同时对于废水中含有的难降解有机污染物也有很好的分解去除效果。
[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0005] 该常温常压下去除废液中水银化合物的方法，包括以下步骤：
[0006] 步骤1 :常温常压下，将含有水银化合物的废液与反应载体相接触，并通过 170nm?400nm波长的紫外线或可视光进行照射，照射时间5-10分钟；
[0007] 步骤2 :通过光触媒催化作用，将水银化合物分解为单体水银，分解后的单体水银 通过吸附剂进行吸附去除。
[0008] 进一步，还包括步骤3 :采用低温热处理技术回收吸附剂中的水银。
[0009] 进一步，所述反应载体包括氧化铝触媒、天然矿石、沸石和硅胶中的一种或多种的 组合。
[0010] 进一步，所述吸附剂包括M0-Fe系的硫化物为主体的吸附剂。
[0011] 进一步，所述步骤1中，采用185nm?365nm波长紫外线进行照射；
[0012] 进一步，在步骤2中，通过钛系光触媒进行催化作用。
[0013] 本发明的有益效果是：通过采用本发明，在正常运行情况下，可连续且高效便捷地 从含有水银的各种废液中在接近常温和常压下同时去除各类形态水银，使处理液中水银浓 度低于5ppb以下，同时对废水中含有的有机污染物也有高的去除效率，可达到排水最新标 准，另外对于含水银废吸附剂中水银的去除率可达到99%，水银回收率可达到96%。本发 明充分体现了去除效率高、环保绿色的特点，具有广阔的推广应用价值。
[0014] 本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并 且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可 以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和 获得。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进 一步的详细描述，其中：
[0016] 图1为两种型号氧化铝触媒载体示意图，NK124和NKH024 ;
[0017] 图2为发明中使用的氧化铝（Al2O3)和沸石混合物在高扫描电子显微镜SEM下的 结构图；
[0018] 图3为发明中Mo-Fe系固体硫化物的高扫描电子显微镜SEM下的结构图；
[0019] 图4为发明中吸附剂的高扫描电子显微镜SEM下的结构图（图中a:氧化铝Al2O3 和沸石的混合载体；b:Mo-Fe系固体硫化物）。
【具体实施方式】
[0020] 以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例 仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
[0021] 本发明的常温常压下去除废液中水银化合物的方法，包括以下步骤：
[0022] 步骤1 :常温常压下，将含有水银化合物的废液与反应载体相接触，并通过 170nm?400nm波长紫外线或可视光进行照射，照射时间为5-10分钟；
[0023] 步骤2 :通过光触媒催化作用，将水银化合物分解为单体水银，分解后的单体水银 通过吸附剂进行吸附去除。
[0024] 步骤3 :采用低温热处理技术回收吸附剂中的水银。
[0025] 在步骤1中，提供了一个针对前述废液中含有的各形态水银有机化合物，与能使 水银有机化合物转化为单体水银的物质进行接触的单体水银化转化处理阶段。在这里所说 的能使各类水银有机化合物转化为单体水银的物质包括氧化铝触媒（Al 2O3),如图1所示， 另外，沸石触媒载体、陶瓷触媒载体、硅胶体触媒载体、活性炭载体，纤维载体、多孔性玻璃 以及天然矿石等，对于它们中的一种也可以几种的组合，都可以用于作为反应载体。对于天 然矿石可以是高岭土、蒙脱石、凹凸棒土、膨润土、硅藻土、火山灰、沸石、粉煤灰的任意一种 或任意多种按比例进行混合。在这些分解用触媒载体中除r-氧化铝，硅以及沸石以外，像 硅-氧化铝这类复合载体等比表面积大的多孔物质也被使用。氧化铝-沸石这一组合在实 践中体现出良好的反应效果，氧化铝-沸石混合物的高扫描电子显微镜SEM的结构如图2 所示。
[0026] 对于氧化铝触媒载体可分为金刚砂等的α型和活性氧化铝等的Y型，在这里拥 有接触分解活性的是Y型。在这里被使用的Y型活性氧化铝触媒载体的比表面积为50? 500m 2/g，最好采用120?250m2/g，细孔容积0. 1?I. 5cm3/g，最好采用0. 4?I. 4cm3/g。
[0027] 对于沸石或天然矿物，它们都是结晶性的铝硅酸化合物所以拥有多样的结晶构 造。H型、阳离子交换型以及层状结构等使用都是可以的，但有时候需要考虑对烃溶液分解 性活性的控制，所以与其它相比多采用层状结构。使用的层状沸石或天然矿物的主要形状 是比表面积在150?700m 2/g，最好采用350?500m2/g，细孔容积0. 1?0. 5cm3/g，最好采 用 0· 2 ?0· 4cm3/g。
[0028] 在步骤2)中，本发明采用中紫外线或可见光分解转化能量，光线波长为170nm? 400nm，最好采用185nm?365nm，在本发明中在紫外灯或可见灯的灯管外壁，用钛光触媒进 行透明密着覆膜。在整个反应过程中光触媒起分解催化作用。本实施例中，采用可见光钛 光触媒时可采用波长为300nm以上的可见光进行照射，采用185nm?365nm的紫外线灯管 进行照射时，优先采用二氧化钛的紫外光触媒，这样在常温常压下就可以发生反应，降低了 运行成本。
[0029] 对于吸附剂的选择，本实施例中，吸附剂主要采用包括Mo-Fe系的硫化物为主体 的吸附剂。吸附剂主要用于与不溶和难溶性金属硫化物为主体的固体吸附剂进行接触， 使单体水银发生硫化固化反应的硫化物处理阶段，使用的吸附剂成分可以是钥、钨、钒、铜、 铁、镍、锌、镉等金属中至少选出一种也可以是这种金属的合金、或两种及两种以上金属，然 后对它们进行硫化处理，得到吸附剂产品，例如Mo-Fe混合与物种与氧化铝载体表面OH基 团通过温度以及压力的控制形成分子层，Fe 3+离子取代Al3+离子占据氧化铝表面位置，而 Mo6+离子则与分子层中的氧离子结合，利用新生成的前驱体将其活性组分的氧化态通过温 度、压力控制与加入硫化剂转化为硫化态，并且Mo 6+离子和Fe3+离子通过硫化处理变为活性 物种；也可以使用那些金属的氧化物、氯化物、硫化物或多硫化物中的一种或两种及两种以 上混合物，进行处理得到吸附剂产品。在吸附剂使用过程中，可以采用载体，也可以不使用 载体，吸附剂可以制成粉末状、破碎状、圆柱状、球状、纤维状、蜂窝状等形式，根据实际使用 环境进行选择使用。
[0030] 本实施例中，让吸附剂分散在载体上，随着分散性的增加，本发明中吸附剂的效果 变得更好。特别是以氧化铝-沸石系混合为载体，并在此载体上溶射分散Mo-Fe系固体硫 化物为吸附剂的方法是最理想的。Mo-Fe系固体硫化物的高扫描电子显微镜SEM的结构如 图3所示。载体上附有硫化反应物的吸附剂的高扫描电子显微镜SEM的结构如图4所示。
[0031] 在实际操作中，载体上Mo-Fe系固体硫化物的量范围为0. 1?30wt%，特别是采用 10?20wt%的情况下最为理想。如果超过这个量，载体的效果就会减小分散性降低。如果 量太少，那么吸附剂的吸附处理效果就会变差。
[0032] 本发明采用的废液中含有各形态水银的处理方法大致可以分为两个阶段：第一个 阶段是针对前述废液中含有的各形态水银有机化合物，与能使水银有机化合物转化为单体 水银的物质进行接触的单体水银化转化处理阶段；第二个阶段是与不溶和难溶性金属硫化 物为主体的固体吸附剂进行接触，使单体水银发生硫化固化反应的硫化物处理阶段。本发 明在高效处理各种废液中含有的全部形态水银的同时，废水中的难降解有机物在紫外线以 及光触媒的作用下被分解，分解后的物质有被氧化铝或活性炭等载体吸附去除。通过采用 该方法，与液体分离后各种废液中含有的全部形态水银能有效去除，并且达到5ppb标准以 内。
[0033] 在本发明中被固液分离后的水银固化物可进行低温热处理，回收水银资源。处理 后废吸附剂中残留水银浓度低于0. 1%，水银的回收率可达到96%以上。
[0034] 在本发明中对于固化后的硫化水银采用低温加热回收其中的水银，具体步骤是在 旋转窑焙烧冶炼装置内控制加热温度为200?300°C，加热处理时间40?60分钟，装置内 压力为90?IOOkPa,并且加热时要提供充分的空气，空气流速为500?600ml/min。物料 吸附剂中的成分必须存在二价铁的化合物、二氧化硅和二氧化钙。对于二价铁的化合物可 以是氧化亚铁，硫化亚铁，氯化亚铁，硫酸亚铁，硝酸亚铁，磷酸亚铁，以及二价铁的其它化 合物中的一种，以及两种或两种以上的混合物，最好使用硫化铁。对于二氧化硅，主要是存 在作为吸附剂成分的粘土，沸石，陶瓷，多孔性玻璃，硅胶体触媒，天然矿石以及土壤等中的 一种物质，或两种以及两种以上的混合物质。最好是使用沸石和氧化铝的组合作为载体。对 于钙的化合物常用的是氧化钙，氢氧化钙或是碳酸钙等，以及这些化合物中两种以及两种 以上的混合物质。在此条件和温度下，HgS经过一系列催化化学反应被分解成汞单质，并以 气态形式随尾气逸出，而其它金属物质则残留在废渣中。随尾气逸出的蒸汽汞在高温下分 别经旋风收尘器和布袋收尘器收尘去除汞炱后，再分别经文丘里冷却器、列管冷却器和缓 冲罐冷凝成液体汞，经水封溜汞槽收集进入集汞槽，再经洗汞槽洗涤干净后即可包装入库。 经缓冲罐冷凝脱汞后的尾气再经填料吸收塔进一步脱汞后由风机引入全厂尾气处理车间 处理。脱汞后的废渣经渣冷却器冷却后由真空泵抽吸至真空收料罐，最后暂存至集渣池，根 据脱汞后渣中的成分进行处理。
[0035] 具体实施例：
[0036] 实验例1新疆某含单体水银废液治理
[0037]
【权利要求】
1. 常温常压下去除废液中水银化合物的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤： 步骤1 :常温常压下，将含有水银化合物的废液与反应载体相接触，并通过170nm? 400nm波长的紫外线或可视光进行照射，照射时间5-10分钟； 步骤2 :通过反应载体上溶射附着的光触媒的光触媒催化作用，将水银化合物分解为 单体水银，分解后的单体水银通过吸附剂进行吸附去除。
2. 根据权利要求1所述的常温常压下去除废液中水银化合物的方法，其特征在于：还 包括步骤3 :采用低温热处理技术回收吸附剂中的水银。
3. 根据权利要求1或2所述的常温常压下去除废液中水银化合物的方法，其特征在于： 所述反应载体包括沸石触媒载体、陶瓷触媒载体、硅胶体触媒载体、活性炭载体、纤维载体、 多孔性玻璃以及天然矿石中的一种或多种的组合。
4. 根据权利要求1或2所述的常温常压下去除废液中水银化合物的方法，其特征在于： 所述吸附剂包括Mo-Fe系的硫化物为主体的吸附剂。
5. 根据权利要求1所述的常温常压下去除废液中水银化合物的方法，其特征在于：所 述步骤1中，采用185nm?365nm波长紫外线进行照射。
6. 根据权利要求1所述的常温常压下去除废液中水银化合物的方法，其特征在于：在 步骤2中，通过钛系光触媒进行催化作用。
【文档编号】C02F9/08GK104310676SQ201410539774
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月13日 优先权日:2014年10月13日
【发明者】李森, 王良栋, 李璐 申请人:贵州美瑞特环保科技有限公司