一种以硫为添加剂机械球磨无害化处理废汞触媒的方法
【专利摘要】本发明为一种以硫为添加剂机械球磨无害化处理废汞触媒的方法，属于含汞废物无害化处置【技术领域】，具体包括以下步骤：第一步，将废汞触媒和升华硫按质量比为1:8均匀混合，其中汞触媒中氯化汞(HgCl2)的含量为4.0～7.0％；第二步，将第一步中混合均匀的废汞触媒和升华硫加入到球磨机的不锈钢密闭球磨罐中进行球磨反应，使用球料比为40:1，球磨转速为550r/min，反应时间为2小时，汞的毒性浸出值低于美国环保部的危险废物标准限值(0.2mg/L)以及中国国家危险废物鉴别标准限值(0.1mg/L)，可以实现废汞触媒固化和稳定化。本方法可以解决电石法PVC生产过程中产生的大量废汞触媒的环境污染问题，具有处理速度快、过程简单、操作安全和高效环保的特点。
【专利说明】一种以硫为添加剂机械球磨无害化处理废汞触媒的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于含汞废物无害化处置【技术领域】，涉及机械化学法高效无害化处理电石 法生产聚氯乙烯（PVC)过程中产生的废汞触媒，具体涉及一种以硫为添加剂机械球磨无害 化处理废汞触媒的方法。
【背景技术】
[0002] 氯化汞触媒是电石法生产聚氯乙烯工业中乙炔和氯化氢反应的催化剂。其产生的 废汞触媒具有浸出毒性和腐蚀性，其浸出的汞浓度超过《有色金属工业固体废物污染标准》 中的固定。我国是世界上最大的电石法PVC生产国，资料显示在2013年电石法PVC产能为 1512万t，约占全国总的PVC产能的82%。而其用到的氯化汞触媒是工行业中生产量最大 的产品也是消耗汞量最多的产品。电石法PVC生产占中国总用汞量的60%，占世界汞消耗 量的30%。每年产生的废汞触媒在1. 1万吨左右，并且产生量在以每年10% -15%的速度 递增。此外，目前电石法PVC行业中废汞触媒回收再利用体系不完善，汞的回收量不到1/3。
[0003] 国家发改委指出要鼓励采用煤制乙烯，建设氧氯化法氯乙烯生产装置，逐渐降低 电石法氯乙烯的比例。《氯碱行业化解产能过剩加快结构调整的对策建议》中指出高工触媒 (氯化汞质量分数6. 5 %以上）和使用高工触媒的电石法PVC生产装置将在2015年被限制。 随着煤制烯烃、甲醇制烯烃的发展，乙烯的来源更加广泛，会对电石法PVC生产工业造成冲 击。此外，无汞触媒的研发也将逐步替代氯化汞触媒。届时，产生大量的废汞触媒造成巨大 的环境压力，对人们的健康以及生态安全构成巨大威胁。
[0004] 废弃后的汞触媒的大量堆放会在周过环境中大量释放汞污染物，这些污染物主要 以三种形式存在：元素汞化合物、无机汞化合物和有机汞化合物。汞是毒性最强的几种化合 物之一，其毒性主要取决于汞在环境中的存在形式。金属汞具有较高蒸汽压，极易被吸入人 体进入血管系统快速分布于人体内部，然后被氧化成活性很高的二价汞（Hg2+)。暴露于高剂 量的无机汞会损伤人的胃肠道、神经系统以及肾脏系统。汞污染物还会在特定环境下与有 机物形成稳定的有机汞化合物。相对于无机汞，有机汞流动性、生物累积性、毒性更强。尤 其是形成的甲基采，可以快速通过细胞膜，Clarkson和Lacerda等人的研宄表明，采及及其 化合物会损害婴幼儿的神经系统的发育以及成人的综述神经系统。
[0005] 由于汞对人类健康和环境造成了不利影响，国内外制定了法律法规以限制汞的供 应和应用。因此，大量的过量的汞以及含汞废物需要安全处置。我国国家环境保护部也要 求涉汞企业无害化处理其废弃物，避免污染周边的大气、水和土壤。目前，含汞废物主要处 理方法包括：汞齐化法、热处理法、玻璃固化法、土壤洗脱法、硫聚合物稳定固化法、形成硫 化汞法、磷陶瓷化学结合法以及其他封存工艺。目前，稳定固化法是处理含汞废物所推荐的 方法，具有良好的处置效果。这些技术存在的问题成本高、技术复杂、含汞废物中的汞不能 完全固定以及可能广生>次污染等。
[0006] 球磨法又称机械化学法，是通过机械力引起的物质的物理化学性质及其结构的转 变，通过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段，使固体、液体等凝聚态物质产生活性表面、促进传 质，并诱发化学反应。与普通热化学反应不同，机械化学反应的动力是机械能而非热能，因 而反应无须高温、高压等苛刻条件即可完成，同时机械化学法还有操作简单、灵活、降解速 率快等优点。西班牙的科学家F.ALopez等人初步运用机械球磨法将金属采转化为硫化采， 实现了汞废物的无害化。文献调研表明，目前还未有关于氯化汞及废汞触媒无害化处理技 术方面的报道。鉴于我国废汞触媒产生量巨大，回收再生利用率较低，二次污染严重，目前 急需开发环保高效的废汞触媒固化稳定化无害化处置技术和工艺。
【发明内容】
[0007] 基于机械化学法的优点，本发明创造性地提出一种以硫为添加剂机械球磨无害化 处理废汞触媒的方法，处理完成后废汞触媒中汞的毒性浸出值低于美国环保部的危险废物 标准（0.2mg/L)以及中国国家危险废物鉴别标准（0.lmg/L)，具有操作简单、安全、灵活等 特点。
[0008] 本发明的采用的技术方案是：
[0009] 第一步，将废汞触媒和升华硫以质量比1:8混合均匀
[0010] 第二步，将第一步混合均匀的废汞触媒和升华硫加入到球磨机的不锈钢密闭球磨 罐中进行球磨反应，使用球料比为40:1，球磨转速为550r/min，反应时间为2小时。
[0011] 所述升华硫与汞触媒以质量比8:1，球料比为40:1，球磨转速为550r/min，在空气 氛下密闭不锈钢球磨罐内常温常压条件下进行。
[0012] 所述球磨反应结束后，可以直接在空气中打开球磨罐，换下一批处理样。
[0013] 本发明具有如下优点：
[0014] 1)反应时间短，处理效率高，汞的固定率达到99. 9%以上；
[0015] 2)废汞触媒经过机械球磨法处理之后，汞的毒性浸出值低于美国环保部的危险废 物鉴别标准（〇. 2mg/L)以及中国国豕危险废物鉴别标准（0.lmg/L)，废采触媒可以由危险 废物转为普通废物；
[0016] 2)汞触媒的汞在处理之后转为为硫化汞，自然界最稳定的形态汞
[0017] 3)所用的升华硫易得，成本低，来源广泛；
[0018] 4)操作简单，反应条件温和，不需要高温加热，降低了处理能耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是在不同的汞触媒与升华硫质量比情况下，机械球磨后汞的毒性浸出值的对 比，其中球磨时间为12小时，纵坐标为毒性浸出测试之后汞的浸出值，横坐标表示不同的 汞触媒与升华硫质量比，图中分别给出了 1:1、1:2、1:4、1:8、1:20、1:40等6不同质量比情 况汞的毒性浸出值。其中：球磨时间为12小时，球料比为40:1，转速为550r/min，空气气 氛，磨罐磨球材质均为不锈钢。
[0020] 图2是实施例一中以汞触媒与升华硫的质量比为1:8时，不同球磨反应时间汞的 毒性浸出值的影响，其中横坐标为球磨时间，单位为分钟，纵坐标为经过毒性浸出测试后球 磨样品中汞的浸出值。其中：汞触媒与升华硫的质量比为1:8，球料比为40:1，转速为550r/ min，空气气氛，磨罐磨球材质均为不锈钢。
[0021] 图3是实施例一中以汞触媒与升华硫的质量比为1:8时，基于不同球磨反应时间 汞的毒性浸出值根据公式计算出的汞固定效率，其中横坐标为球磨时间，单位为分钟，纵坐 标为汞的固定率。其中：汞触媒与升华硫的质量比为1:8，球料比为40:1，转速为550r/min， 空气气氛，磨罐磨球材质均为不锈钢。
[0022]
【权利要求】
1. 一种以硫为添加剂机械球磨无害化处理废汞触媒的方法，包括以下步骤： 第一步，将废汞触媒与升华硫以质量比为1:8均匀混合，其中废汞触媒中汞的含量为 4. 0%?7. 0% ; 第二步，将第一步混合均匀的废汞触媒与升华硫加入到球磨机的不锈钢密闭球磨罐中 进行机械化学反应，使用球料比为40:1，球磨转速为550r/min，反应时间为2小时。
2. 根据权利要求1所述的一种以硫为添加剂机械球磨无害化处理废汞触媒的方法，其 特征在于球磨中所用的添加剂为升华硫。
3. 根据权利要求1所述的一种以硫为添加剂机械球磨无害化处理废汞触媒的方法，其 特征在于所需处理的废汞触媒与升华硫的质量比不高于1:8。
4. 根据权利要求1所述的一种以硫为添加剂机械球磨无害化处理废汞触媒的方法，其 特征在于所述球磨使用球料比为40:1，球磨转速为550r/min，在空气气氛下密闭不锈钢球 磨罐内常温常压条件下进行。
【文档编号】B09B3/00GK104438285SQ201410641749
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】朱建新, 任亚峰 申请人:中国科学院生态环境研究中心