一种纳秒高压脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装置及方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳秒高压脉冲放电等离子体协同二氧化钛光催化处理印染废水方法及装置。利用无水乙醇、钛酸正四丁酯、重蒸馏水、硝酸、稀盐酸等制成溶胶，在放电喷嘴电极上均匀浸涂溶胶形成二氧化钛薄膜，并经过马弗炉烧结，利用脉冲放电过程中的紫外发光实现对二氧化钛光催化剂的激发。添加二氧化钛光催化剂可以增加对染料降解的OH自由基的数量，进而提高对染料废水的处理效率；和把二氧化钛如果直接投入到废水中相比，把二氧化钛镀膜到放电极上，减少了废水出来后的二氧化钛回收环节；利用纳秒脉冲放电过程的紫外发光激发二氧化钛，不用额外增加二氧化钛的激发光源。另外本装置具有循环功能，可实现对染料废水的循环处理。
【专利说明】一种纳秒高压脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废 水装置及方法
[0001]
【技术领域】] 本发明涉及一种印染废水处理装置及方法，尤其涉及一种纳秒高压脉冲放电等离子体 协同二氧化钛降解印染废水装置及方法。
[0002]
【背景技术】] 现有的利用脉冲放电等离子体对废水进行处理的方法和技术中，大部分是将在气体中 产生的· OH、0 ·等活性物质通入废水中，活性物质将大分子物质分解或氧化。但是由于活 性物质· OH的存活时间比较短(一般为纳秒级别)，还没有和废水大分子物质接触就已转变 成其他物质，从而导致处理效果比较低。
[0003] 另外现存的绝大多数的此类产品设备复杂、耗能较大、需要专业人员操作、处理废 水的降解率低等问题限制了脉冲放电等离子体水处理产品的推广。市场上的专业处理印染 废水的设备很少，缺少循环系统和鼓气系统以及镀膜手段，或者说还没有人将这些处理方 法综合起来应用于印染废水的处理上。
[0004]
【发明内容】
] 本发明所要解决的技术问题就是提出一种负高压脉冲放电等离子体废水处理装置，该 装置可以有效降解水中的大分子有机物。
[0005] 本发明脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水处理装置的技术解决方案 为： 一种脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装置，包括负高压脉冲电源控制 器、高压脉冲电源、数字存储示波器、反应器、高压探头、电流探头、空气泵、蠕动泵，其中负 高压脉冲电源控制器通过电缆线控制高压脉冲电源的电压及频率；高压探头和电流探头通 过导线测量放电时反应器的电压和电流，然后通过导线将电压、电流信号通过导线传送到 数字存储示波器，数字存储示波器将电压、电流波形显示出来并将数据保存，以供备用；空 气压缩泵通过软管将空气经由底板中心的孔鼓入反应器，从而在等离子体发生区形成大量 气泡；蠕动泵通过软管与反应器、容器连接；所述的反应器是柱形结构，其筒壁由机玻璃做 成，筒壁的上面为上盖，六个喷嘴的顶端固定在上盖，喷嘴由六根不锈钢毛细管组成，六个 喷嘴顶端在上盖等间距的排列成环形，通过环形铜线将喷嘴连接至脉冲电源的负高压端； 反应器内部的底部是底板，紧贴着底板的上面是不锈钢金属圆板，金属圆板上有两个环形 带的小孔，外部的空气经过筒壁上的进气孔通入金属圆板中，这样在放电过程中喷嘴下的 方会产生大量的小气泡，从而形成气液两相脉冲放电，有利于产生更多活性物质，如· 0H、 〇 ·等；金属板经底板中心的圆孔与地极相连，筒壁上分别有进水口和出水口；进水口通过 软管与蠕动泵输出相连接，出水口与另一容器相连。现有技术在处理印染废水时，通常是把 二氧化钛直接投入到印染废水中。为了减少了印染废水出来后的二氧化钛回收环节，本发 明脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装置的喷嘴的电极采用浸渍-提拉法经 过稀盐酸酸洗过又晾干，其上均匀涂上二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜采用溶胶-凝胶 法获取，将无水乙醇、钛酸正四丁酯、重蒸馏水、硝酸按一定比例混合成溶胶。为了达到更佳 的处理效果，本发明脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水处理装置的反应器的出 水口通过软管与蠕动泵的输入端连接，入水口通过软管与蠕动泵的输出端连接，并且蠕动 泵的流速可根据需要调节。
[0006] 本发明的脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装置，反应器的六个喷嘴 相邻两两之间成60°，以达到互相配合的效果。为了使反应器的效果达到最佳，反应器尺寸 设计为筒高150 mm，内径45 mm,壁厚5 mm,喷嘴长80 mm,外径1.6 mm,上盖厚15 mm,底板 100 mm*100 mm*5 _，出水口距离底板上方30 mm，进水口和出气孔距离上盖下方30 mm。
[0007] 本发明同时提供了一种二氧化钛薄膜的制作方法，用于本发明的脉冲放电等离子 体协同二氧化钛降解印染废水装置，其喷嘴的镀膜步骤如下： 一、 将10 ml钛酸正四丁酯(分析纯)在剧烈搅拌下滴入30 ml无水乙醇中，经过10-20 min搅拌，得到均匀淡黄色透明第一溶液； 二、 将5 ml重蒸馏水和10 ml无水乙醇(分析纯）配成的溶液于剧烈搅拌下加入15滴 硝酸(分析纯)，得pH=3的第二溶液； 三、 剧烈搅拌下将第一溶液以1滴/秒的速率滴入第二溶液中，得均匀透明的溶胶，继 续搅拌，得半透明的湿溶胶； 四、 在距离喷嘴低端0.5 cm处镀长度为1.0 cm的薄膜，然后空气中晾干后放入马弗炉 中，以5°C/秒的速率升到450 °e，高温烘烤2个小时，等到自然冷却后取出。
[0008] 进一步的，为了使得本发明的脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装 置发挥最佳效果，本发明还提供了使用所述装置的脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印 染废水方法，电源脉冲峰值电压为0-60 kV，脉冲上升时间0-200纳秒，脉冲宽度0-500纳 秒，脉冲放电重复频率0-150赫兹；将负高压脉冲通过电缆线与反应器的喷嘴相连接，使 其在地极与喷嘴之间的空间中发生脉冲电晕放电，形成等离子体发生区域，产生非平衡等 离子体；将待处理废水加入到反应器中，通过放电产生的多种活性物质、紫外线、高速电子、 冲击波等对废水进行综合处理。
[0009][【专利附图】
【附图说明】] 图1为本发明系统结构框图。
[0010] 图2为反应器的结构示意图。
[0011] 图3为反应器的筒壁及底板。
[0012] 图4为反应器的上盖及喷嘴。
[0013] 附图标记说明： 图1中，1是负高压脉冲电源控制器，2是高压脉冲电源，3是数字存储示波器，4是反应 器，5是高压探头，6是电流探头，7是空气压缩泵，8是蠕动泵；图2中，11是喷嘴，12是铜 导线，13是上盖，14是筒壁，15是进水口，16是出气孔，17是出水口，18是底板，19是支架； 图3中，21是气孔，22是地极板引线；图4中，31是负1?压线，11是喷嘴，1 3是上盖。
[0014] [【具体实施方式】] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。
[0015] 如图1所示，本发明的脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装置，包括 负高压脉冲电源控制器、高压脉冲电源、数字存储示波器、反应器、高压探头、电流探头、空 气泵、蠕动泵，其中负高压脉冲电源控制器通过电缆线控制高压脉冲电源的电压及频率；高 压探头和电流探头通过导线测量放电时反应器的电压和电流，然后通过导线将电压、电流 信号通过导线传送到数字存储示波器，数字存储示波器将电压、电流波形显示出来并将数 据保存，以供备用；空气压缩泵通过软管将空气经由底板中心的孔鼓入反应器，从而在等离 子体发生区形成大量气泡；蠕动泵通过软管与反应器、容器连接。本发明的脉冲放电等离子 体协同二氧化钛降解印染废水装置，反应器的六个喷嘴相邻两两之间成60°，以达到互相配 合的效果。为了使反应器的效果达到最佳，反应器尺寸设计为筒高150 _，内径45 _，壁 厚5 _，喷嘴长80 _，外径1.6 _，上盖厚15 _，底板100 mm*100 mm*5 _，出水口距离 底板上方30 mm，进水口和出气孔距离上盖下方30 mm。为了达到更佳的处理效果，本发明 脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水处理装置的反应器的出水口通过软管与蠕 动泵的输入端连接，入水口通过软管与蠕动泵的输出端连接，并且蠕动泵的流速可根据需 要调节。
[0016] 如图2-4所示，反应器是柱形结构，其筒壁由机玻璃做成，筒壁的上面为上盖，六 个喷嘴的顶端固定在上盖，喷嘴由六根不锈钢毛细管组成，六个喷嘴顶端在上盖等间距的 排列成环形，通过环形的铜导线将喷嘴连接至脉冲电源的负高压端；反应器内部的底部是 底板，紧贴着底板的上面是不锈钢金属圆板，金属圆板上有两个环形带的小孔，外部的空气 经过筒壁上的进气孔通入金属圆板中，这样在放电过程中喷嘴下的方会产生大量的小气 泡，从而形成气液两相脉冲放电，有利于产生更多活性物质，如· 〇H、〇 ·等；金属板经底板中 心的圆孔与地极相连，筒壁上分别有进水口和出水口；进水口通过软管与蠕动泵输出相连 接，出水口与另一容器相连。
[0017] 现有技术在处理印染废水时，通常是把二氧化钛直接投入到印染废水中。为了减 少了印染废水出来后的二氧化钛回收环节，本发明脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印 染废水装置的喷嘴的电极采用浸渍-提拉法经过稀盐酸酸洗过又晾干，其上均匀涂上二氧 化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜采用溶胶-凝胶法获取，将无水乙醇、钛酸正四丁酯、重蒸馏 水、硝酸按一定比例混合成溶胶。
[0018] 本发明同时提供了一种二氧化钛薄膜的制作方法，用于本发明的脉冲放电等离子 体协同二氧化钛降解印染废水装置，其喷嘴的镀膜步骤如下： 一、 将10 ml钛酸正四丁酯(分析纯)在剧烈搅拌下滴入30 ml无水乙醇中，经过10-20 min搅拌，得到均匀淡黄色透明第一溶液； 二、 将5 ml重蒸馏水和10 ml无水乙醇(分析纯）配成的溶液于剧烈搅拌下加入15滴 硝酸(分析纯)，得pH=3的第二溶液； 三、 剧烈搅拌下将第一溶液以1滴/秒的速率滴入第二溶液中，得均匀透明的溶胶，继 续搅拌，得半透明的湿溶胶； 四、 在距离喷嘴低端0.5 cm处镀长度为1.0 cm的薄膜，然后空气中晾干后放入马弗炉 中，以5°C/秒的速率升到450 °e，高温烘烤2个小时，等到自然冷却后取出。
[0019] 为了进一步理解本发明，以下继续提供以下的实施例： 实施例1 : 本实例中将反应器的出水口通过软管与蠕动泵的输入端连接，入水口通过软管与蠕动 泵的输出端连接。
[0020] 利用溶胶-凝胶法在喷嘴底端镀长为10 mm的二氧化钛薄膜，其镀膜步骤如下： 一、将10 ml钛酸正四丁酯在剧烈搅拌下滴入30 ml无水乙醇中，经过10 min搅拌，得 到均匀淡黄色透明第一溶液。
[0021] 二、将5 ml重蒸馏水和10 ml无水乙醇配成的溶液于剧烈搅拌下加入15滴硝酸， 得pH=3的第二溶液。
[0022] 三、剧烈搅拌下将第一溶液以1滴/秒的速率滴入第二溶液中，得均匀透明的溶 胶，继续搅拌，得半透明的湿溶胶。
[0023] 四、在距离喷嘴低端0. 5 cm处镀长度为I. 0 cm的薄膜，然后空气中晾干后放入马 弗炉中，以5°C/秒的速率升到450 &后，高温烘烤2个小时，等到自然冷却后取出。
[0024] 将喷嘴固定在上盖，装好。向反应器加入酸性橙 11(10 mg/L) 380 ml;打开空气压缩泵，通过气体流量计调节通入反应器的流速，设定速率 80 ml/min;懦动泵循环速率250 ml/min;高压电源控制台的负高压38 kV，频率50 Hz,高 压脉冲放电开始，经过30 min，放电结束。取处理后的溶液30 ml，采用紫外可见光分光光 度计测量其吸光度(在481 nm处达到最大吸收波长，较好的符合郎伯-比尔定律)，经计算 处理后的酸性橙II降解率达63. 19%。
[0025] 实施例2 : 将反应器的出水口通过软管烧杯或者其他容器相连，入水口通过软管与装有大量印染 废水的容器相连。镀膜方式、放电条件等与实施例1完全一样。此方式可以持续地批量处 理印染废水，处理过程中不需要工作人员进行其他的操作，可以节省大量的人工成本。
[0026] 实施例3 :本实例中将反应器的出水口通过软管与蠕动泵的输入端连接，入水口 通过软管与蠕动泵的输出端连接。
[0027] 利用溶胶-凝胶法在喷嘴底端镀长为10 _的二氧化钛薄膜，采用另一药品配比 方式。其镀膜步骤如下： 一、将10 ml钛酸正四丁酯在剧烈搅拌下滴入30 ml无水乙醇中，经过10 min搅拌，得 到均匀淡黄色透明第一溶液。
[0028] 二、将10 ml重蒸馏水和20 ml无水乙醇配成的溶液于剧烈搅拌下加入20滴硝酸， 得pH=3的第二溶液。
[0029] 三、剧烈搅拌下将第一溶液以1滴/秒的速率滴入第二溶液中，得均匀透明的溶 胶，继续搅拌，得半透明的湿溶胶。
[0030] 四、在距离喷嘴低端0. 5 cm处镀长度为I. 0 cm的薄膜，然后空气中晾干后放入马 弗炉中，以5°C/秒的速率升到450 &后，高温烘烤2个小时，等到自然冷却后取出。
[0031] 将喷嘴固定在上盖，装好。向反应器加入酸性橙11(10 mg/L)380 ml ;打开空气压 缩泵，通过气体流量计调节通入反应器的流速，设定速率80 ml/min ;蠕动泵循环速率250 ml/min;高压电源控制台的负高压38 kV，频率50 Hz,高压脉冲放电开始，经过30 min,放 电结束。取处理后的溶液30 ml，采用紫外可见光分光光度计测量其吸光度(在481 nm处达 到最大吸收波长，较好的符合郎伯-比尔定律)，经计算处理后的酸性橙II降解率达62. 68%。
[0032] 实施例4 :本实施例中采用与实施例1完全一样的装置连接方式、镀膜方式，鼓气 速率与循环速率也一致。本实施例中改变初始酸性橙II的浓度。
[0033] 向反应器加入酸性橙II (20 mg/L)380 ml ;打开空气压缩泵，通过气体流量计调节 通入反应器的流速，设定速率80 ml/min;懦动泵循环速率250 ml/min;高压电源控制台的 负高压38 kV，频率50 Hz，高压脉冲放电开始，经过30 min，放电结束。取处理后的溶液30 ml，采用紫外可见光分光光度计测量其吸光度(在481 nm处达到最大吸收波长，较好的符合 郎伯-比尔定律)，经计算处理后的酸性橙Il降解率达55. 37%。
[0034] 实施例5 :本实施例中采用与实施例1完全一样的装置连接方式、镀膜方式。在此 实施例中改变鼓气速率与循环速率。
[0035] 向反应器加入酸性橙II (10 mg/L)380 ml ;打开空气压缩泵，通过气体流量计调节 通入反应器的流速，设定速率100 ml/min;懦动泵循环速率300 ml/min;高压电源控制台 的负高压38 kV，频率50 Hz，高压脉冲放电开始，经过30 min，放电结束。取处理后的溶液 30 ml，采用紫外可见光分光光度计测量其吸光度(在481 nm处达到最大吸收波长，较好的 符合郎伯-比尔定律)，经计算处理后的酸性橙Π 降解率达64. 02%。
[0036] 实施例6 :本实施例中采用与实施例1完全一样的装置连接方式、镀膜方式，鼓气 速率与循环速率也一致。本实施例中改变负高压脉冲电压。
[0037] 向反应器加入酸性橙II (10 mg/L)380 ml ;打开空气压缩泵，通过气体流量计调节 通入反应器的流速，设定速率100 ml/min;懦动泵循环速率300 ml/min;高压电源控制台 的负高压40 kV，频率50 Hz，高压脉冲放电开始，经过30 min，放电结束。取处理后的溶液 30 ml，采用紫外可见光分光光度计测量其吸光度(在481 nm处达到最大吸收波长，较好的 符合郎伯-比尔定律)，经计算处理后的酸性橙II降解率达67.09%。
[0038] 实施例7 :本实施例中采用与实施例1完全一样的装置连接方式、镀膜方式，鼓气 速率与循环速率也一致。本实施例中改变脉冲放电的时间。
[0039] 向反应器加入酸性橙Π (10 mg/L)380 ml ;打开空气压缩泵，通过气体流量计调节 通入反应器的流速，设定速率100 ml/min;懦动泵循环速率300 ml/min;高压电源控制台 的负高压40 kV，频率50 Hz，高压脉冲放电开始，经过60 min，放电结束。取处理后的溶液 30 ml，采用紫外可见光分光光度计测量其吸光度(在481 nm处达到最大吸收波长，较好的 符合郎伯-比尔定律)，经计算处理后的酸性橙II降解率达70.56%。
[0040] 本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理 下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范 围之内。
【权利要求】
1. 一种脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装置，包括负高压脉冲电源控制 器、高压脉冲电源、数字存储示波器、反应器、高压探头、电流探头、空气泵、蠕动泵，其特征 为：所述负高压脉冲电源控制器通过电缆线控制高压脉冲电源的电压及频率；高压探头和 电流探头通过导线测量放电时反应器的电压和电流，然后通过导线将电压、电流信号通过 导线传送到数字存储示波器，数字存储示波器将电压、电流波形显示出来并将数据保存，以 供备用；空气压缩泵通过软管将空气经由底板中心的孔鼓入反应器，从而在等离子体发生 区形成大量气泡；蠕动泵通过软管与反应器、容器连接；所述的反应器是柱形结构，其筒壁 由机玻璃做成，筒壁的上面为上盖，六个喷嘴的顶端固定在上盖，喷嘴由六根不锈钢毛细管 组成，六个喷嘴顶端在上盖等间距的排列成环形，通过环形铜线将喷嘴连接至脉冲电源的 负高压端；反应器内部的底部是底板，紧贴着底板的上面是不锈钢金属圆板，金属圆板上有 两个环形带的小孔，外部的空气经过筒壁上的进气孔通入金属圆板中，这样在放电过程中 喷嘴下的方会产生大量的小气泡，从而形成气液两相脉冲放电，有利于产生更多活性物质， 如? 0H、0 ?等；金属板经底板中心的圆孔与地极相连，筒壁上分别有进水口和出水口；进水 口通过软管与蠕动泵输出相连接，出水口与另一容器相连；所述喷嘴的电极采用浸渍-提 拉法经过稀盐酸酸洗过又晾干，其上均匀涂上二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜采用溶 胶-凝胶法获取，将无水乙醇、钛酸正四丁酯、重蒸馏水、硝酸按一定比例混合成溶胶。
2. 如权利要求1所述的脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装置，其特征 为，所述反应器的出水口通过软管与蠕动泵的输入端连接，入水口通过软管与蠕动泵的输 出端连接，并且蠕动泵的流速可根据需要调节。
3. 如权利要求1所述的脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装置，其特征 为，所述六个喷嘴相邻两两之间成60°。
4. 如权利要求2所述的脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装置，其特征 为，所述六个喷嘴相邻两两之间成60°。
5. 如权利要求1-4所述的脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装置，其特征 为，所述反应器尺寸为筒高150 mm,内径45 mm,壁厚5 mm,喷嘴长80 mm,外径1.6 mm,上盖 厚15 mm,底板100 mm*100 mm*5 mm,出水口距离底板上方30 mm,进水口和出气孔距离上盖 下方30 mm。
6. -种二氧化钛薄膜的制作方法，用于如权利要求1-5所述的脉冲放电等离子体协同 二氧化钛降解印染废水装置，其喷嘴的镀膜步骤如下： 一、 将10 ml钛酸正四丁酯(分析纯)在剧烈搅拌下滴入30 ml无水乙醇中，经过10-20 min搅拌，得到均匀淡黄色透明第一溶液； 二、 将5 ml重蒸馏水和10 ml无水乙醇(分析纯）配成的溶液于剧烈搅拌下加入15滴 硝酸(分析纯)，得pH=3的第二溶液； 三、 剧烈搅拌下将第一溶液以1滴/秒的速率滴入第二溶液中，得均匀透明的溶胶，继 续搅拌，得半透明的湿溶胶； 四、 在距离喷嘴低端0.5 cm处镀长度为1.0 cm的薄膜，然后空气中晾干后放入马弗炉 中，以5°C/秒的速率升到450 °e，高温烘烤2个小时，等到自然冷却后取出。
7. -种使用如权利要求1-5所述的脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水装 置的脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解印染废水方法，其特征为，其电源脉冲峰值电压 为0-60 kV，脉冲上升时间0-200纳秒，脉冲宽度0-500纳秒，脉冲放电重复频率0-150赫 兹；将负高压脉冲通过电缆线与反应器的喷嘴相连接，使其在地极与喷嘴之间的空间中发 生脉冲电晕放电，形成等离子体发生区域，产生非平衡等离子体；将待处理废水加入到反应 器中，通过放电产生的多种活性物质、紫外线、高速电子、冲击波等对废水进行综合处理。
【文档编号】C02F1/32GK104445507SQ201410744623
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月9日 优先权日:2014年12月9日
【发明者】孙明, 金宏力, 代存峰, 杨颜颜 申请人:上海海事大学