技术领域
本发明涉及一种循环冷却水处理方法。
背景技术：
循环冷却水处理主要解决循环水系统的腐蚀、结垢和微生物危害三大问
题。现有的循环冷却水处理技术按其原理可分为化学法和物理法。化学法是
指向水中加入阻垢剂、缓蚀剂和杀生剂，以解决循环冷却水存在的问题。物
理法主要是运用声、光、电、磁等技术及其相应设备，有目的地改变水中各
种离子和分子的运动和存在形式及微生物的生存环境，从而达到循环冷却水
处理的目的。目前，化学法是最常用的循环冷却水处理方法，而物理法则主
要起辅助作用。随着人们环保意识的增强和环境法规的日趋严格，不使用化
学药剂和减少化学药剂的使用已经成为循环冷却水处理领域的重要课题。
电化学水处理技术是一种绿色、环保的水处理技术，具有杀菌除藻、防
结垢、防腐蚀等作用。电化学水处理技术不仅能起到水处理药剂的作用，并
且可以减少药剂的使用和排放，延长设备的使用寿命，降低动力消耗，节水
减排。电化学水处理技术原理如下：
阳极发生的化学反应主要有：
氯气：2Cl-(aq)→Cl2+2e-氧气：4OH-→O2(g)+2H2O+4e-臭氧：O2+2OH-–2e-→O3(g)+H2O
羟基自由基：OH-–e-→·OH
过氧化氢：2H2O–2e-→H2O2+2H+氧自由基：H2O–2e-→·O+2H+阴极附近发生的化学反应主要有：
2H2O(l)+2e-→H2(g)+2OH-(aq)
碱性溶液中发生的反应(阴极附近)：
CO2(aq)+OH-(aq)→HCO3-(aq)
HCO3-(aq)+OH-(aq)→CO32-(aq)+H2O(l)
Ca2+(aq)+2OH-(aq)→Ca(OH)2↓(垢)
Mg2+(aq)+2OH-(aq)→Mg(OH)2↓(垢)
Ca2+(aq)+CO32-(aq)→CaCO3↓(垢)
电解过程中，阳极产生的活性氧化物起到杀菌灭藻的作用；阴极通过结
垢及去除可以降低循环冷却水中的硬度和碱度，从而起到防垢作用；微生物
和结垢的有效控制可以减缓循环冷却水的腐蚀。CN108058336A公开了一种
循环冷却水直流电解处理工艺及设备，包括：在循环冷却水系统上设置旁路
循环系统，在旁路循环系统上安装直流电解处理设备，通过直流电解处理设
备对循环冷却水进行处理。电解过程中系统pH升高至8.2左右，能有效防
止电化学腐蚀。专利CN102050508A涉及一种循环冷却水系统排污水处理方
法，尤其适用于处理氯离子含量高的循环冷却水系统排污水。该方法通过电
解生成Cl2逸出，减少水中的Cl-以降低回用水的腐蚀性；溶于水中的少量
Cl2可起到杀菌作用，但杀菌效果不明显；通过加入混凝剂、软化剂、过滤
等降低回用水的悬浮物、硬度及杂质等，但处理工艺流程相对较长，操作复
杂。
缓蚀剂按化学成分可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。有机缓蚀剂缓蚀效
果明显，但存在一定的环境隐患。无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、
硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。其中，钼酸盐和钨酸盐为氧
化型缓蚀剂，且缓蚀效果好、无公害。
常用的有钼酸钠和钨酸钠，其缓蚀机理是在金属表面形成钝化膜。钼酸
盐的优点是热稳定性高，不会与水中的钙离子生成钼酸钙沉淀，对碳钢、紫
铜、黄铜和铝均有缓蚀作用；毒性低，对环境无严重污染，对水体也没有富
营养化作用。钨酸盐缓蚀剂的优点是无公害，对碳钢、紫铜、铜合金、铝、
锌等均有缓蚀作用。钼酸盐和钨酸盐单独使用时，需投加高剂量。
专利CN102730847A涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂，该复合配方中钨酸
盐和钼酸盐同时使用，且使用剂量均为10-40mg/L。
技术实现要素：
本发明提供了一种绿色的循环冷却水处理方法，其目的是，1)不使用
杀菌剂，利用循环水中的Cl-，通过电解氧化生成活性氯进行杀菌；2)不使
用阻垢剂，利用电解过程阴极结垢并在线去除，降低循环水的硬度和碱度以
减少结垢，同时电解导致循环水pH降低也可以减少循环水系统结垢；3)使
用低剂量绿色无磷缓蚀剂，从而解决循环水系统的腐蚀、结垢和微生物危害
三大问题。
通常情况下，电解NaCl溶液使得系统pH升高。本发明在实验中发现
在高硬高碱情况下，循环冷却水电解过程中阴极局部pH升高，阳极局部pH
降低(低至2.7左右)，而整个系统呈弱酸性(pH在6.5左右)。其机理是
阴极析氢使得局部pH升高，循环水中的Ca2+、Mg2+也因此沉积在阴极，循
环水的硬度和碱度降低的同时，也消耗了OH-，循环冷却水的硬度越高，消
耗的OH-越多；阴极产生的OH-不足以平衡其消耗量及阳极产生的H+，使得
系统呈弱酸性。此外，通常情况下，循环水系统的蒸发使得水中的HCO3-变
成CO2析出，导致循环水系统pH升高；而电解过程则将循环水系统的HCO3-转化为CaCO3，导致循环水系统pH降低。
本发明的发明人发现，电化学处理产生的氧化性物质有利于致密钝化膜
的形成，从而降低了无机缓蚀剂(如钼酸盐和钨酸盐)的使用剂量。
本发明提供了一种循环冷却水处理方法，该方法包括：从集水池中引出
循环冷却水进行电解，经沉降池沉降后，上清液回到集水池，在集水池中调
节pH值至7.5-8.5，然后投加无机缓蚀剂。
本发明的杀菌、除垢、缓蚀机理是：通过电解装置产生的活性氯杀灭循
环水系统的微生物和藻类；通过阴极结垢及其去除来降低循环水硬度和碱
度，减少循环水系统结垢；通过电解气浮和絮凝沉淀来净化水质；电解处理
后的循环冷却水加碱调节pH为7.5-8.5，为循环冷却水系统防腐提供了强有
力的保障；通过投加无机缓蚀剂，达到缓蚀的目的。循环水系统的腐蚀、结
垢和微生物危害三大问题是相互影响，相互联系的，系统结垢的减少和管壁
积垢的清除，可减少垢下腐蚀和微生物滋生，微生物的有效控制可减少微生
物腐蚀和生物粘泥。
综上，本发明与常规循环冷却水处理方法相比，具有以下优点：1)不
使用杀菌剂，避免了化学药剂储运过程中的环境安全隐患；2)不用阻垢剂，
降低了循环水系统的COD，循环水可直接排放，减少了企业的排污费用；3)
缓蚀剂绿色环保，且低剂量单独使用。钨酸盐和钼酸盐属氧化膜型缓蚀剂，
通常情况下需要与其它药剂复配使用，且使用剂量较高，以达到较好的缓蚀
效果；本发明所使用的钨酸盐或钼酸盐缓蚀剂因与电解过程产生的氧化性物
质的协同作用，大大降低了其使用剂量。采用本发明的水处理方法可同时解
决循环冷却水系统的腐蚀、结垢和微生物危害三大问题，并且减少了化学药
剂的使用量，具有高效、经济、环保、操作简便的优点，是一种绿色的节水
减排技术。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，
与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限
制。在附图中：
图1是根据本发明的一种实施方式的循环冷却水处理流程的示意图。
附图标记说明
1集水池2换热设备3冷却设备
4电解装置5沉降池
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所
描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种循环冷却水处理方法，该方法包括：从集水池中引
出循环冷却水进行电解，经沉降池沉降后，上清液回到集水池，在集水池
中调节pH值至7.5-8.5，然后投加无机缓蚀剂。
在本发明中，所述电解过程的条件可以包括：采用的电流密度为
5-50mA/cm2，优选为10-30mA/cm2；停留时间为5-60min，优选为
10-20min。所述电解过程可以在电解装置中进行。在电解装置中进行电解
的时间也即循环冷却水在电解装置中的停留时间，是指所述电解装置的容
积与进入所述电解装置的循环冷却水的进料流量的比值。
所述电解装置可以为本领域常规的电解装置。优选情况下，所述电解
装置的阴、阳电极的材质均为Ti/RuO2。所述电解装置的阴、阳电极的极间
距可以为5-30mm，优选为8-20mm。在所述电解的操作过程中，优选地，
所述电解装置每3-20天改变一次阴、阳极电极极性，优选每5-12天改变一
次阴、阳极电极极性。
本发明的发明人发现，在所述循环冷却水的电解过程中，由于OH-的
消耗，循环冷却水的pH值在不断降低甚至呈现酸性，通常在6.5-7.5的范围
内。因此，在本发明中，可以采用碱调节所述电解后的循环冷却水的pH
值。
在本发明中，所述的调节pH所用的碱选自碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化
钠中的至少一种。在一种实施方式中，调节pH值所用的碱以水溶液的形式
使用，该水溶液的质量浓度为1-10％。
在本发明中，在将调节pH值后的循环冷却水与无机缓蚀剂接触的过程
中，相对于每升所述循环冷却水，所述无机缓蚀剂的用量可以为1-10mg，
优选为4-8mg。所述无机缓蚀剂可以以溶液的形式使用。对于溶液形式的无
机缓蚀剂，所述无机缓蚀剂的用量是指无机缓蚀剂溶液中无机缓蚀剂的
量。
在本发明中，对于无机缓蚀剂，通常优选采用绿色环保的无机缓蚀
剂。本发明的发明人经过研究后发现氧化型无机缓蚀剂(如钨酸盐、钼酸盐
等)可以在金属表面形成钝化膜，因此本发明中优选采用氧化型无机缓蚀
剂。进一步优选地，所述无机缓蚀剂为钨酸盐和/或钼酸盐，其中，钼酸盐
的优点是热稳定性高，不会与水中的钙离子生成钼酸钙沉淀，对碳钢、紫
铜、黄铜和铝均有缓蚀作用；毒性低，对环境无严重污染，对水体也没有
富营养化作用；钨酸盐缓蚀剂的优点是无公害，对碳钢、紫铜、铜合金、
铝、锌等均有缓蚀作用。更进一步优选地，所述无机缓蚀剂为钨酸钠和/或
钼酸钠。
在本发明中，由于所述电解过程中钙、镁等离子会在阴极结垢，而当
阴、阳极极性改变时垢会脱落，因此在本发明中可以在电解过程之后设置
沉降过程。在本发明中，所述沉降过程可以在常规的沉降设备中进行。经
过所述沉降过程之后，所获得的上清液进入集水池后进行下一步处理。
根据本发明的一种实施方式如图1所示，集水池1中储存的循环冷却水
先进入换热设备2中进行换热，在换热设备2中吸收热量温度升高，然后从
换热设备2进入冷却设备3中进行冷却，温度降低，冷却后的循环冷却水回
到集水池1中储存。然而，循环冷却水在“集水池1-换热设备2-冷却设备
3-集水池1”的循环过程中由于水质的变化，会出现系统结垢、腐蚀、异养
菌滋生等问题，需要进行循环冷却水处理。本发明的处理方法将一部分循环
冷却水从集水池1引出进入电解装置4进行电解，在电解过程中钙、镁等离
子会在阴极结垢，而当阴、阳极极性改变时垢会脱落，因此电解完的循环
冷却水进入沉降池5进行沉降，沉降得到的上清液回到集水池1，然后在集
水池1中调节pH值至7.5-8.5并投加无机缓蚀剂。循环冷却水在“集水池
1-换热设备2-冷却设备3-集水池1”的循环过程和在“集水池1-电解装置4-
沉降池5-集水池1-(调节pH)-(投加无机缓蚀剂)”的循环过程同时进行。
在本发明中，所述电解的处理量为循环冷却水水量的5-20％，优选为
8-15％。
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
在以下实施例中，所用钨酸钠、钼酸钠购买自苏州通都晟精细化工有
限公司。
下述实施例及对比例所用试验原水水质见表1。
表1
水质
Ca2+总碱度
总硬度
Cl-SO42-pH
电导率
总溶固
异养菌
原水
265
380
370
78
120
7.8
1020
756
1.1×103注：1)pH无单位，电导率为μs/cm，异养菌为个/mL，其余单位为
mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，下同；2)Ca2+代表钙硬度，
下同。
水质的测定方法参照如下：
Ca2+：参照标准GB/T6910-2006；
总碱度：参照标准GB/T15451-2006；
总硬度：参照标准GB/T6909-2008；
Cl-：参照标准GB/T6905.3-86；
SO42-：参照标准Q/SH3155.S08.007-2006；
pH值的测定采用pHS-3CpH计(上海仪电科学仪器有限公司)；
电导率的测定采用DDS-307A电导率仪(上海仪电科学仪器有限公
司)；
总溶固：参照标准GB/T14415-2007。
异养菌：参照Q/SH3155.S08.010-2006
实施例和对比例的实施方法如下：
在循环冷却水系统中按照中华人民共和国化工行业标准HG/T
2160-2008进行动态模拟试验。
在实施例中，设置A塔和B塔，其中A塔的循环冷却水只在“集水池-
换热设备-冷却设备-集水池”的循环过程中运行，不进行水处理；B塔的循
环冷却水在“集水池-换热设备-冷却设备-集水池”的循环过程和“集水池-
电解装置-沉降池-集水池-(调节pH)-(投加无机缓蚀剂)”的循环过程中
同时运行。在对比例中，设置A塔、B塔和C塔，均在“集水池-换热设备-
冷却设备-集水池”的循环过程和“集水池-电解装置-沉降池-集水池”的循
环过程中同时运行，不进行调节pH和投加无机缓蚀剂。
集水池中的部分循环冷却水流入换热设备中换热，温度升高，然后流
入冷却设备中冷却，温度降低，最后回到集水池中；同时，集水池中的另一
部分循环冷却水进入电解装置中进行电解，然后进入沉降设备中进行沉
降，沉降所得上清液回到集水池，在集水池中用碱调节循环冷却水的pH值
并投加无机缓蚀剂。
动态模拟试验和循环冷却水处理试验的运行参数如各实施例和对比例
所示。
动态模拟试验和循环冷却水处理试验的试验结果测定方法参照如下：
腐蚀速率：参照标准HG/T2160-2008；
粘附速率：参照标准HG/T2160-2008；
余氯：参照DPD分光光度法。
实施例1
1)动态模拟控制参数如下：
水质：如表1所示
浓缩倍数：N＝6±0.2Ca2+硬度：1100mg/L流速：1.0m/s
水处理方法：A塔：无(空白)B塔：电化学处理+加碱+缓蚀剂
入口温度：32±1℃温差：10℃
2)电化学处理+加碱+缓蚀剂工艺操作参数如下：
阴、阳极电极材料：Ti/RuO2阴、阳极电极极间距：10mm
电解电流密度：10mA/cm2停留时间为10min
阴、阳极极性改变周期：12天
旁路处理水量：循环水量的8％
加碱：3％Na2CO3溶液pH：8.2～8.4
缓蚀剂用量：4.6mg/L钼酸钠
试管结果和异养菌检测结果见表2。
实施例2
1)动态模拟控制参数如下：
水质：如表1所示
浓缩倍数：N＝6±0.2Ca2+硬度：1200mg/L流速：1.0m/s
水处理方法：A塔：无(空白)B塔：电化学处理+加碱+缓蚀剂
入口温度：32±1℃温差：10℃
2)电化学处理+加碱+缓蚀剂工艺操作参数如下：
阴、阳极电极材料：Ti/RuO2阴、阳极电极极间距：15mm
电解电流密度：20mA/cm2停留时间为15min
阴、阳极极性改变周期：8天
旁路处理水量：循环水量的10％
加碱：7％NaHCO3溶液pH：8.0～8.2
缓蚀剂用量：6.8mg/L钼酸钠
试管结果和异养菌检测结果见表2。
实施例3
1)动态模拟控制参数如下：
水质：如表1所示
浓缩倍数：N＝6±0.2Ca2+硬度：1350mg/L流速：1.0m/s
水处理方法：A塔：无(空白)B塔：电化学处理+加碱+缓蚀剂
入口温度：32±1℃温差：10℃
2)电化学处理+加碱+缓蚀剂工艺操作参数如下：
阴、阳极电极材料：Ti/RuO2阴、阳极电极极间距：20mm
电解电流密度：30mA/cm2停留时间为20min
阴、阳极极性改变周期：5天
旁路处理水量：循环水量的15％
加碱：5％NaOH溶液pH：7.8～8.0
缓蚀剂用量：7.5mg/L钼酸钠
试管结果和异养菌检测结果见表2。
实施例4
1)动态模拟控制参数如下：
水质：如表1所示
浓缩倍数：N＝6±0.2Ca2+硬度：1000mg/L流速：1.0m/s
水处理方法：A塔：无(空白)B塔：电化学处理+加碱+缓蚀剂
入口温度：32±1℃温差：10℃
2)电化学处理+加碱+缓蚀剂工艺操作参数如下：
阴、阳极电极材料：Ti/RuO2阴、阳极电极极间距：5mm
电解电流密度：8mA/cm2停留时间为5min
阴、阳极极性改变周期：3天
旁路处理水量：循环水量的5％
加碱：3％Na2CO3溶液pH：8.3～8.5
缓蚀剂用量：2.3mg/L钼酸钠
试管结果和异养菌检测结果见表2。
实施例5
1)动态模拟控制参数如下：
水质：如表1所示
浓缩倍数：N＝6±0.2Ca2+硬度：1500mg/L流速：1.0m/s
水处理方法：A塔：无(空白)B塔：电化学处理+加碱+缓蚀剂
入口温度：32±1℃温差：10℃
2)电化学处理+加碱+缓蚀剂工艺操作参数如下：
阴、阳极电极材料：Ti/RuO2阴、阳极电极极间距：25mm
电解电流密度：35mA/cm2停留时间为30min
阴、阳极极性改变周期：15天
旁路处理水量：循环水量的18％
加碱：7％NaHCO3溶液pH：7.6～7.8
缓蚀剂用量：8.4mg/L钼酸钠
试管结果和异养菌检测结果见表2。
实施例6
1)动态模拟控制参数如下：
水质：如表1所示
浓缩倍数：N＝6±0.2Ca2+硬度：1600mg/L流速：1.0m/s
水处理方法：A塔：无(空白)B塔：电化学处理+加碱+缓蚀剂
入口温度：32±1℃温差：10℃
2)电化学处理+加碱+缓蚀剂工艺操作参数如下：
阴、阳极电极材料：Ti/RuO2阴、阳极电极极间距：30mm
电解电流密度：40mA/cm2停留时间为50min
阴、阳极极性改变周期：20天
旁路处理水量：循环水量的20％
加碱：5％NaOH溶液pH：7.5～7.7
缓蚀剂用量：9.2mg/L钼酸钠
试管结果和异养菌检测结果见表2。
对比例1
动态模拟控制参数如下：
流速：1.0m/s
入口温度：32±1℃温差：10℃
水处理方法：电化学处理
水质：如表1所示
A塔：
浓缩倍数：N＝6±0.2Ca2+硬度：1100mg/L
电化学处理工艺操作参数如下：
阴、阳极电极材料：Ti/RuO2阴、阳极电极极间距：10mm
电解电流密度：10mA/cm2停留时间为10min
阴、阳极极性改变周期：12天
旁路处理水量：循环水量的8％
pH：7.2～7.4
B塔：
浓缩倍数：N＝6±0.2Ca2+硬度：1200mg/L
电化学处理工艺操作参数如下：
阴、阳极电极材料：Ti/RuO2阴、阳极电极极间距：15mm
电解电流密度：20mA/cm2停留时间为15min
阴、阳极极性改变周期：8天
旁路处理水量：循环水量的10％
pH：7.0～7.2
C塔：
浓缩倍数：N＝6±0.2Ca2+硬度：1350mg/L
电化学处理工艺操作参数如下：
阴、阳极电极材料：Ti/RuO2阴、阳极电极极间距：20mm
电解电流密度：30mA/cm2停留时间为20min
阴、阳极极性改变周期：5天
旁路处理水量：循环水量的15％
pH：6.6～6.8
试管结果和异养菌检测结果见表2。
表2
国家标准GB50050－95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规
定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油
化工总公司(以下简称“中石化”)生产部和发展部编制的《冷却水分析
和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在
0-0.028mm/a为“很好”级，0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在
0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速率在0-6mcm为“很好”级，
在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。中石化要求
循环冷却水系统中异养菌个数不得超过1×105个/mL。
从表2可以看出，原水经动态模拟运行30天后，A塔的试管腐蚀速
率均超过0.070mm/a，超出中石化要求的范围，腐蚀严重；A塔的试管粘
附速率均超过20mcm，超出中石化要求的范围，结垢严重；A塔的异养
菌个数达到107个/mL数量级，超过中石化要求，微生物危害严重。
应用本发明的循环冷却水处理方法，在实施例1-3中，B塔的试管腐
蚀速率均低于0.028mm/a，达到中石化“很好”级标准；B塔的试管粘附
速率均低于6mcm，达到中石化“很好”级标准；异养菌个数均低于1.0
×105个/mL，余氯为0.3mg/L，达到中石化要求。在实施例4-6中，B塔
的试管腐蚀速率均在0.028-0.056mm/a之间，达到中石化“好”级标准；
B塔的试管粘附速率均在6-15mcm之间，达到中石化“好”级标准；异
养菌个数均低于1.0×105个/mL，余氯低于0.3mg/L，达到中石化要求。
而对比例中，A、B和C塔的试管腐蚀速率在0.070-0.125mm/a之间，符
合国家标准但没有达到中石化的要求；试管粘附速率在20-30mcm之间，
没有达到中石化要求；异养菌个数均低于1.0×105个/mL，余氯低于
0.3mg/L，达到中石化要求。
综上，根据本发明的循环冷却水处理方法的试管腐蚀速率、粘附速率、
异养菌和余氯均达到中石化的“好”及“很好”的标准，远远好于国家标
准。