技术领域
本发明涉及一种纳米材料和天然气有机絮凝剂水处理相关的技术领域，特别涉及一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法。
背景技术：
絮凝/混凝法是水和废水处理工艺中最为常见的工艺单元之一，通过絮凝/混凝处理单元，降低浊度和色度，去除水中的悬浮物和胶体颗粒物，实现固液分离，絮凝法的核心技术在于絮凝剂的性能，絮凝剂通过其自身的结构和电化学特性，与污染物相互作用，通过压缩双电层、吸附电中和、吸附桥架、网捕作用去除水中的污染物。按照絮凝剂的组成，可以分为：无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂。无机低分子絮凝剂主要是铝盐系和铁盐系，经济性好，但是絮体体积小，腐蚀性强，目前已被它们的无机高分子絮凝取代，由无机絮凝剂单元构成的具有网状结构的无机高分子絮凝剂，既有吸附脱稳作用，同时也有桥联合卷扫作用；有机高分子絮凝剂包括人工合成和天然高分子，相对于无机絮凝剂，有机絮凝剂具有用量小、絮凝速度快、浮渣少、效率高等特点，人工合成类有机高分子絮凝剂分子量大、分子链官能团多，可根据应用需要进行可控合成，但人工合成有机絮凝剂降解产物毒副作用；天然高分子絮凝剂具有选择大、无毒、廉价等特点，是具有生态安全性的絮凝剂产品，天然高分子有机絮凝剂主要包括淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多糖类及蛋白性改性产物；复合絮凝剂是把两种或两种以上的絮凝在一定条件下进行复合处理过程，形成复合絮凝剂产品，通过合理的分子、结构、相互作用设计和控制，通过协同作用提高复合絮凝剂的应用效果。
同时，由于水和废水中的污染物质种类逐渐增加，对水处理过程提出了更高的要求，复合絮凝材料的相关研究也受到了越来越多的关注，基于复合絮凝材料的组成，可以分为无机-无机复合絮凝剂、无机-有机复合絮凝剂和有机-有机复合絮凝剂三大类。无机-有机复合絮凝剂是复合减阻剂中一个重要的研究方向，将有絮凝作用的无机铝、铁、锌盐或其高分子聚合物等，与同样有絮凝作用的酰胺类聚合物或天然高分子絮凝剂进行复合，用以实现比单一絮凝剂更好的应用效果。在纳米复合材料概念提出后，利用纳米材料自身的结构单元所具有新颖的物理、化学和界面特性，将纳米材料应用在材料领域，进而开发功能化的复合材料。理想复合材料可以同时具有两种材料的优异性能，在协同作用下，具有“1+1＞2”的效果。将纳米材料同絮凝材料进行有效地复合，借助二者之间的正协同作用，可以进一步提高复合絮凝材料的性能。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对现有技术的絮凝剂水处理的应用需要，结合功能化复合材料的性能优势，以球状纳米SiO2和改性淀粉为原料，通过合理的结构设计和制备方法来提供一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法。
本发明提到的一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步，量取200份无水乙醇，称量球状纳米SiO2粉末5份，缓慢加入到乙醇烧杯中，匀速搅拌20min，待用；
第二步，按照SiO2质量的30～80%比例，称量氨丙基三乙氧基硅烷，加入到SiO2乙醇分散液中，超声处理2小时，再20～30℃之间匀速搅拌24小时，然后放入真空烘箱去除溶剂，取出后研磨，成为表面有机化改性纳米SiO2，密封储存待用；
第三步，量取无水乙醇10份，加入到反应釜中，再称取淀粉10份，加入到反应釜中，室温下搅拌30min至混合均匀，再加入3份KOH，继续搅拌40min，升温至55℃，持续搅拌2小时，然后放入真空烘箱干燥12小时得到粗产品，待用；
第四步，将第三步粗产品淀粉用冰醋酸洗涤两次，采用KOH溶液调节pH7.0，抽滤后，用蒸馏水洗涤多次，真空干燥12小时后粉碎，得到羧甲基淀粉，待用；
第五步，将第四步的羧甲基淀粉按照体积比1:3的比例加入到氯化亚砜液体中，50～70℃下，通氮气保护，100r/min搅拌4小时，再用石油醚洗涤后，干燥，得到改性淀粉待用；
第六步：按照质量比1:20～1:50将第五步的改性淀粉10份加入到N，N-二甲基酰胺中，超声分散2小时，按照与淀粉质量比1:20～1:100缓慢加入第二步的有机化改性纳米SiO2，在30℃时搅拌反应2～4小时，然后用乙醇反复洗涤，真空干燥去溶剂，得到球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂。
本发明提到的另一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步，量取200份无水乙醇，称量球状纳米SiO2粉末5份，缓慢加入到乙醇烧杯中，匀速搅拌20min，待用；
第二步，按照SiO2质量的30～80%比例，称量3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，加入到SiO2乙醇分散液中，超声处理2小时，再20～30℃之间匀速搅拌24小时，然后放入真空烘箱去除溶剂，取出后研磨，成为表面有机化改性纳米SiO2，密封储存待用；
第三步，量取无水乙醇10份，加入到反应釜中，再称取淀粉10份，加入到反应釜中，室温下搅拌30min至混合均匀，再加入3份KOH，继续搅拌40min，升温至55℃，持续搅拌2小时，然后放入真空烘箱干燥12小时得到粗产品，待用；
第四步，将第三步粗产品淀粉用冰醋酸洗涤两次，采用KOH溶液调节pH7.0，抽滤后，用蒸馏水洗涤多次，真空干燥12小时后粉碎，得到羧甲基淀粉，待用；
第五步，将第四步的羧甲基淀粉按照体积比1:3的比例加入到氯化亚砜液体中，50～70℃下，通氮气保护，100r/min搅拌4小时，再用石油醚洗涤后，干燥，得到改性淀粉待用；
第六步：按照质量比1:20～1:50将第五步的改性淀粉10份加入到N，N-二甲基酰胺中，超声分散2小时，按照与淀粉质量比1:20～1:100缓慢加入第二步的有机化改性纳米SiO2，在30℃时搅拌反应2～4小时，然后用乙醇反复洗涤，真空干燥去溶剂，得到球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂。
本发明提到的一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步，量取200份无水乙醇，称量球状纳米SiO2粉末5份，缓慢加入到乙醇烧杯中，匀速搅拌20min，待用；
第二步，按照SiO2质量的30～80%比例，称量r-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入到SiO2乙醇分散液中，超声处理2小时，再20～30℃之间匀速搅拌24小时，然后放入真空烘箱去除溶剂，取出后研磨，成为表面有机化改性纳米SiO2，密封储存待用；
第三步，量取无水乙醇10份，加入到反应釜中，再称取淀粉10份，加入到反应釜中，室温下搅拌30min至混合均匀，再加入3份KOH，继续搅拌40min，升温至55℃，持续搅拌2小时，然后放入真空烘箱干燥12小时得到粗产品，待用；
第四步，将第三步粗产品淀粉用冰醋酸洗涤两次，采用KOH溶液调节pH7.0，抽滤后，用蒸馏水洗涤多次，真空干燥12小时后粉碎，得到羧甲基淀粉，待用；
第五步，将第四步的羧甲基淀粉按照体积比1:3的比例加入到氯化亚砜液体中，50～70℃下，通氮气保护，100r/min搅拌4小时，再用石油醚洗涤后，干燥，得到改性淀粉待用；
第六步：按照质量比1:20～1:50将第五步的改性淀粉10份加入到N，N-二甲基酰胺中，超声分散2小时，按照与淀粉质量比1:20～1:100缓慢加入第二步的有机化改性纳米SiO2，在30℃时搅拌反应2～4小时，然后用乙醇反复洗涤，真空干燥去溶剂，得到球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂。
上述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉。
本发明的有益效果是：采用氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）或r-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对无机纳米SiO2表面改性，使之能在淀粉中实现良好的分散和相互作用，制备出复合絮凝剂，其中纳米材料由于纳米尺度的相关效应，具有高表面积、强吸附性和特殊的表面性质，可以增强吸附过程以及和污染物分子的相互作用；天然气有机高分子絮凝剂淀粉则起到吸附桥架的作用；同时，二者通过物理化学作用结合而形成的正协同效应，可以进一步发挥复合材料的絮凝作用，提高了应用性能；本发明的复合絮凝剂及其共混制备法是通过合理的结构和作用设计，将纳米材料和天然气高分子絮凝材料进行功能化组合，展现出更为优异的絮凝应用性能。
具体实施方式
实施例1：本发明提到的一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法，步骤如下：
第一步，称量球状纳米SiO2粉末5g，缓慢加入到200ml无水乙醇烧杯中，匀速搅拌分散20min；
第二步，向步骤一中的SiO2乙醇分散液再加入1.5g的氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）进行超声处理2小时，然后保持20℃，50r/min下搅拌24小时，真空烘箱去除溶剂，取出后研磨，成为表面有机化改性纳米SiO2；
第三步，无水乙醇10ml加入到反应釜中，在加入玉米淀粉10g，室温下100r/min搅拌30min至混合均匀，再加入3gKOH，继续搅拌40min；55℃搅拌2小时，真空干燥12小时得到粗产品，待用；
第四步，取出后用冰醋酸洗涤2次，采用KOH溶液调节pH7.0，再用蒸馏水抽滤洗涤5次，真空干燥12小时后粉碎，得到羧甲基淀粉；
第五步，将羧甲基淀粉按照体积比1:3的比例加入到氯化亚砜液体中，50℃下，通氮气保护，100r/min搅拌4小时，用石油醚洗涤后，干燥，待用。
第六步，称取改性淀粉10g加入到200gN，N-二甲基酰胺中，超声分散2小时，再缓慢加入0.5g有机化改性纳米SiO2，在30℃时搅拌反应4小时，然后用乙醇反复洗涤，真空干燥去溶剂，得到球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂。
配置污水水样，在5000ml的水中加入5g高岭土，搅拌混合成浊度为480NTU的污水水样。取500ml模拟水样，加入0.2mg复合絮凝剂，慢速50r/min搅拌5min后，静置待沉淀，取上层清液，在液体浊度仪上进行测定，测得浊度为14.3NTU，浊度去除率为97.0%。
实施例2：本发明提到的一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法，过程如下：
称量球状纳米SiO2粉末5g，缓慢加入到200ml无水乙醇烧杯中，匀速搅拌分散20min；再加入4g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）进行超声处理2小时，然后保持20℃，150r/min下搅拌24小时，真空烘箱去除溶剂，取出后研磨，成为表面有机化改性纳米SiO2。
无水乙醇10ml加入到反应釜中，在加入玉米淀粉10g，室温下100r/min搅拌30min至混合均匀，再加入3gKOH，继续搅拌40min；55℃搅拌2小时，真空干燥12小时取出后用冰醋酸洗涤2次，采用KOH溶液调节pH7.0，再用蒸馏水抽滤洗涤5次，真空干燥12小时后粉碎，得到羧甲基淀粉。将羧甲基淀粉按照体积比1:3的比例加入到氯化亚砜液体中，70℃下，通氮气保护，100r/min搅拌4小时，用石油醚洗涤后，干燥。
称取改性淀粉10g加入到500gN，N-二甲基酰胺中，超声分散2小时，再缓慢加入0.01g有机化改性纳米SiO2，在30℃时搅拌反应2小时，然后用乙醇反复洗涤，真空干燥去溶剂，得到球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂。
配置污水水样，在5000ml的水中加入5g高岭土，搅拌混合成浊度为480NTU的污水水样。取500ml模拟水样，加入0.2mg复合絮凝剂，慢速50r/min搅拌5min后，静置待沉淀，取上层清液，在液体浊度仪上进行测定，测得浊度为25.3NTU，浊度去除率为94.7%。
实施例3：本发明提到的一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法，过程如下：
称量球状纳米SiO2粉末5g，缓慢加入到200ml无水乙醇烧杯中，匀速搅拌分散20min；再加入2.5g硅烷偶联剂（KH560）进行超声处理2小时，然后保持25℃，100r/min下搅拌24小时，真空烘箱去除溶剂，取出后研磨，成为表面有机化改性纳米SiO2。
无水乙醇10ml加入到反应釜中，在加入玉米淀粉10g，室温下100r/min搅拌30min至混合均匀，再加入3gKOH，继续搅拌40min；55℃搅拌2小时，真空干燥12小时取出后用冰醋酸洗涤2次，采用KOH溶液调节pH7.0，再用蒸馏水抽滤洗涤5次，真空干燥12小时后粉碎，得到羧甲基淀粉。将羧甲基淀粉按照体积比1:3的比例加入到氯化亚砜液体中，60℃下，通氮气保护，100r/min搅拌4小时，用石油醚洗涤后，干燥。
称取改性淀粉10g加入到300gN，N-二甲基酰胺中，超声分散2小时，再缓慢加入0.05g有机化改性纳米SiO2，在30℃时搅拌反应3小时，然后用乙醇反复洗涤，真空干燥去溶剂，得到球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂。
配置污水水样，在5000ml的水中加入5g高岭土，搅拌混合成浊度为480NTU的污水水样。取500ml模拟水样，加入0.2mg复合絮凝剂，慢速50r/min搅拌5min后，静置待沉淀，取上层清液，在液体浊度仪上进行测定，测得浊度为23.7NTU，浊度去除率为95.1%。
实施例4：本发明提到的一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法，过程如下：
称量球状纳米SiO2粉末5g，缓慢加入到200ml无水乙醇烧杯中，匀速搅拌分散20min；再加入2.5g硅烷偶联剂（KH570）进行超声处理2小时，然后保持25℃，150r/min下搅拌24小时，真空烘箱去除溶剂，取出后研磨，成为表面有机化改性纳米SiO2。
无水乙醇10ml加入到反应釜中，在加入马铃薯淀粉10g，室温下100r/min搅拌30min至混合均匀，再加入3gKOH，继续搅拌40min；55℃搅拌2小时，真空干燥12小时取出后用冰醋酸洗涤2次，采用KOH溶液调节pH7.0，再用蒸馏水抽滤洗涤5次，真空干燥12小时后粉碎，得到羧甲基淀粉。将羧甲基淀粉按照体积比1:3的比例加入到氯化亚砜液体中，70℃下，通氮气保护，100r/min搅拌4小时，用石油醚洗涤后，干燥。
称取改性淀粉10g加入到300gN，N-二甲基酰胺中，超声分散2小时，再缓慢加入0.5g有机化改性纳米SiO2，在30℃时搅拌反应4小时，然后用乙醇反复洗涤，真空干燥去溶剂，得到球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂。
配置污水水样，在5000ml的水中加入5g高岭土，搅拌混合成浊度为480NTU的污水水样。取500ml模拟水样，加入0.2mg复合絮凝剂，慢速50r/min搅拌5min后，静置待沉淀，取上层清液，在液体浊度仪上进行测定，测得浊度为18.4NTU，浊度去除率为96.2%。
表1絮凝效果对比
本例由于将球状纳米SiO2和天然有机高分子淀粉絮凝剂，通过表面改性纳米材料，促进了其在有机絮凝剂的分散，再通过有效地复合，实现二者协同作用。以纳米粒子的高表面活性，促进了对污染物的吸附作用，同时发挥了有机絮凝剂的絮凝作用，实现了复合材料的正协同效应，提高了絮凝材料的应用效果。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。