一种利用三聚氰胺改性脲醛树脂富集含铈废水中铈离子的方法与流程

本发明属于环境功能材料的应用技术领域，具体涉及一种利用三聚氰胺改性脲醛树脂富集含铈废水中铈离子的方法。

背景技术：

由于能源危机的加深，世界各国均着眼于新能源的开发与应用。根据国家发展与改革委员会新近发布的核电中长期发展规划，至2020年，我国将建成运行4000万千瓦、在建1800万千瓦的核电机组，此外，内陆核电厂的建设也已纳入国家的核电发展规划。我国核电建设将面临良好的发展。随着我国核电站数量的增加，部分地区能源短缺得到了较好的缓解，但随之而来的核电废物的处理问题不容忽视。

热中子诱发²³⁵U裂变时，会产生其他多种核素，裂变核素中¹⁴³Ce的产额高，且在低浓度放射性废水中Ce的含量也较其他核素含量高。Ce属于稀土元素，半衰期为5×10¹⁵年，且裂片核素¹⁴⁴Ce是公认的对人类有效剂量当量贡献较大放射性核素，它们会污染水体、动植物以及土壤等，最终通过食物链进入人体，对人体产生危害。

Ce⁴⁺常见的分离方法有沉淀法、置换法、溶剂萃取法、离子交换法、吸附法等。吸附法回收铈离子的特点为：反应速度快、选择性高、吸附容量大，且可重复利用。吸附回收法与已有的固定化的技术相结合，可以凸显其低成本、方便控制等优点，在工业中有广阔的发展空间和应用前景。采用如聚乙烯亚胺辅助膜处理技术对铈离子进行处理，因膜处理价格较高且易污染，虽然处理效果较好，但不适于实际生产中(潘玲，陆晓峰，陈利芳等.聚合物辅助超滤技术处理含铈废水.膜科学与技术)。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种利用三聚氰胺改性脲醛树脂富集含铈废水中铈离子的方法，采用三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF树脂)作为吸附剂，富集方法操作简单，原料便宜易得，吸附处理效果较好，降低废液中铈带来的危害。

本发明的技术解决方案为：

一种利用三聚氰胺改性脲醛树脂富集含铈废水中铈离子的方法，以MUF树脂为吸附剂，采用恒温振荡或强力剪切方法吸附含铈废水中的铈离子。

所述的恒温振荡吸附方法，具体步骤如下：在恒温振荡条件下，将MUF树脂加入含铈废水中，吸附时间为0.1～24h，吸附温度为10～60℃。

所述的强力剪切吸附方法，具体步骤如下：在强力剪切条件下，将MUF树脂加入含铈废水中，剪切时间为1～10min，转速为3000～6000r/min。

其中，所述的含铈废水中铈离子的浓度为10～140mg/L，含铈废水的初始pH值为0.5～6.0，MUF树脂与含铈废水的体积比为0.2～10︰100。

MUF树脂是由尿素、三聚氰胺和甲醛在酸或碱催化条件下经加成、缩聚反应合成，是具有代表性的聚胺类化合物之一。三聚氰胺改性脲醛树脂中的羟甲基、氨基等活性基团能够与铈离子形成稳定的螯合沉淀。同时，MUF树脂是高分子树脂，即使通过强力剪切以后，依靠高分子的“架桥作用”发生絮凝、沉淀，不会因形成的沉淀颗粒太小而悬浮在水体中。利用MUF树脂在水体中能与铈离子的配位作用而将铈离子负载其表面，同时利用强力剪切作用，使得MUF树脂能够最大限度地与铈离子接触。

本发明所述的三聚氰胺改性脲醛树脂为环型或线型结构，优选为线型结构。

吸附剂的用量根据溶液的离子初始浓度不同而适量选择。MUF树脂吸附剂可在酸性条件下大量吸附水中的铈离子。吸附时间越长，吸附效果越好，符合拟二级反应动力学模型。吸附温度对吸附效果有一定的影响，温度越高，吸附效果越好，可以根据具体条件作适当调整。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

本发明以MUF树脂作为吸附剂去除废液中的铈离子，本发明原材料便宜易得，操作过程简单，易于掌握，优于常见氨基类树脂。MUF树脂呈现出骨架结构，有丰富、致密的孔结构，利于铈离子进入吸附剂内部，具有良好的吸附能力，同时吸附方法操作简单，吸附容量可达24mg/mL，对铈离子的吸附去除率可高达98％以上。因此，本发明用于去除核电废水中的铈具有良好的经济效益和应用前景。

附图说明

图1为实施例1中MUF树脂在不同pH下对铈离子的吸附效果。

图2为实施例2中MUF树脂在不同吸附时间下铈离子的吸附效果。

图3为实施例3中MUF树脂在不同温度下对铈离子的吸附等温线。

图4为实施例4中强力剪切与恒温振荡条件下吸附效果对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

以MUF树脂为吸附剂吸附含铈离子溶液中的铈离子。吸附在恒温振荡箱中进行。取6组不同初始pH值(pH值为0.5～2.5)的含铈离子溶液，溶液中铈离子的初始浓度为100mg/L，溶液体积为100mL，然后分别加入0.8mL的脲MUF树脂吸附温度为25℃，吸附2h后，测定各组MUF树脂对铈的吸附容量，结果如图1所示。初始pH为0.5时，测得MUF树脂对铈离子的吸附容量为11.20mg/mL；初始pH为1.38时MUF树脂对铈离子的吸附容量为12.32mg/mL；初始pH为6.0时MUF树脂对铈离子的吸附容量为4.23mg/mL。从图1可知，MUF树脂对铈离子的吸附效果在初始pH值为1.38时最高。酸性条件下氨基质子化作用和螯合反应存在相互竞争的关系，吸附能力下降。而当pH值大于1.38时铈离子部分发生水解，对树脂吸附量产生影响。

实施例2

以MUF树脂为吸附剂吸附含铈离子溶液中的铈离子。吸附在恒温振荡箱中进行。溶液中铈离子的初始浓度为100mg/L，体积为100mL，初始pH值为1.38，加入0.8mL的MUF树脂，吸附温度为25℃，吸附时间分别为15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min、135min、150min，测定MUF树脂对铈离子的吸附容量，如图2所示。从图2可知，MUF树脂对铈离子的吸附效果随时间的增长而增强，当吸附时间为90min时，MUF树脂对铈离子的吸附达到最大吸附容量。

实施例3

以MUF树脂为吸附剂吸附含铈离子溶液中的铈离子。吸附在恒温振荡箱中进行。取7组含铈离子溶液，溶液中铈离子的初始浓度为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L，体积为100mL，初始pH值为1.38，加入0.8mL的MUF树脂，分别在10℃、25℃、40℃下吸附2h后，测定MUF树脂对铈离子的吸附容量，结果如图3所示。从图3可知，温度升高，MUF树脂对铈离子的吸附效果越好。

实施例4

以MUF树脂为吸附剂吸附含铈离子溶液中的铈离子。吸附在强力剪切条件下进行。取7组含铈离子溶液，溶液中铈离子的初始浓度为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L，体积为100mL，初始pH值为1.38，加入0.8mL的MUF树脂，分别在剪切条件下吸附10min后，测定MUF树脂对铈离子的吸附容量，结果如图4所示。从图4可知，强力剪切条件下MUF树脂对铈离子的吸附效果优于恒温振荡条件下的处理效果。经强力剪切后树脂颗粒粒径变小同时分布更均匀，增加了MUF树脂与铈离子 的结合位点，提高了吸附效果。

实施例5

以MUF树脂为吸附剂吸附含铈离子溶液中的铈离子。吸附在恒温振荡箱中进行。溶液中铈离子的浓度为100mg/L，体积为100mL，初始pH值为1.38，加入0.8mL的MUF树脂，吸附0.1h后，测得MUF树脂对铈离子的吸附容量为3.97mg/mL；吸附24h后，测得MUF树脂对铈离子的吸附容量为12.32mg/mL。

实施例6

以MUF树脂为吸附剂吸附含铈离子溶液中的铈离子。吸附在恒温振荡箱中进行。溶液中铈离子的浓度为100mg/L，体积为100mL，初始pH值为1.38，加入0.8mL的MUF树脂，在10℃条件下吸附2h后，测得MUF树脂对铈离子的吸附容量为12.16mg/mL；在60℃条件下吸附2h后，测得MUF树脂对铈离子的吸附容量为24.32mg/mL。

实施例7

以MUF树脂为吸附剂吸附含铈离子溶液中的铈离子。吸附在恒温振荡箱中进行。溶液中铈离子的浓度为100mg/L，体积为100mL，初始pH值为6.0，加入0.8mL的MUF树脂，在25℃条件下吸附2h后，测得MUF树脂对铈离子的吸附容量为4.23mg/mL。

实施例8

以MUF树脂为吸附剂吸附含铈离子溶液中的铈离子。吸附在恒温振荡箱中进行。溶液中铈离子的浓度为100mg/L，体积为100mL，初始pH值为1.38，加入0.2mL的MUF树脂，吸附2h后，测得MUF树脂对铈离子的吸附去除率为49.28％；加入10mL的MUF树脂，测得MUF树脂对铈离子的吸附去除率为98.24％。

实施例9

以MUF树脂为吸附剂吸附含铈离子溶液中的铈离子。吸附在强力剪切条件下进行。溶液中铈离子的浓度为100mg/L，体积为100mL，初始pH值为1.38，加入0.8mL的MUF树脂，剪切1min后，测得MUF树脂对铈离子的吸附容量为9.32mg/mL；剪切10min后，测得MUF树脂对铈离子的吸附容量为18.11mg/mL。

对比例1

以脲醛树脂为吸附剂吸附含铈离子溶液中的铈离子。吸附在恒温振荡箱中进行。溶液中铈离子的浓度为100mg/L，体积为100mL，初始pH值为1.38，加入0.8mL的脲醛 树脂，在25℃条件下吸附2h后，测得脲醛树脂对铈离子的吸附容量为9.27mg/mL，与在相同条件下使用MUF树脂作为吸附剂相比，吸附容量减少了24.8％。