本发明涉及硫酸酸性溶液的中和方法以及镍氧化矿石的湿式冶炼方法。更详细地，本发明涉及在镍氧化矿石的湿式冶炼的中和工序中，用于中和粗硫酸镍水溶液的硫酸酸性溶液的中和方法，以及镍氧化矿石的湿式冶炼方法。
背景技术：
作为从褐铁矿等代表的低品位镍氧化矿石中回收镍、钴等有价金属的湿式冶炼法，已知一种使用硫酸的高压酸浸出法(HPAL:High Pressure Acid Leaching)的高温加压硫酸浸出法。
如图1所示，在从镍氧化矿石中得到镍·钴混合硫化物的湿式冶炼中，包含预处理工序(1)、高温加压硫酸浸出工序(2)、固液分离工序(3)、中和工序(4)、脱锌工序(5)、硫化工序(6)、无害化工序(7)(例如，专利文献1)。
在预处理工序(1)中，对镍氧化矿石进行粉碎分级来制备矿石浆料。在高温加压硫酸浸出工序(2)中，向在预处理工序(1)得到的矿石浆料中添加硫酸，在220～280℃下搅拌，进行高温加压酸浸出，得到浸出浆料。在固液分离工序(3)中，对在高温加压硫酸浸出工序(2)得到的浸出浆料进行固液分离，得到含有镍、钴以及杂质元素的浸出液(粗硫酸镍水溶液)和浸出残渣。
在中和工序(4)中，对在固液分离工序(3)得到的粗硫酸镍水溶液进行中和，分离含有杂质元素的中和沉淀物，得到含有镍、钴以及锌的最终中和溶液。在脱锌工序(5)中，向在中和工序(4)得到的最终中和溶液中添加硫化氢气体，将锌作为硫化锌而沉淀除去，得到含有镍以及钴的镍回收母液。在硫化工序(6)中，向在脱锌工序(5)得到的镍回收母液中添加硫化氢气体，得到镍·钴混合硫化物和镍贫液。在无害化工序(7)中，对在固液分离工序(3)产生的浸出残渣和在硫化工序(6)产生的镍贫液进行无害化处理。
在所述湿式冶炼中的pH范围内，锌的硫化物的溶解度与镍以及钴的硫化物相比要低，即使相同的pH下，锌也容易作为硫化物析出。在脱锌工序(5)中，利用所述溶解度的差异，通过硫化剂添加量的控制和pH调节，选择性地析出除去作为杂质的锌。
在此，在脱锌工序(5)的前工序即中和工序(4)中进行pH调节。在中和工序(4)中，基于pH计的测定值，通过调节中和剂的添加量进行最终中和溶液(脱锌工序起始溶液)的pH调节。
然而，pH计容易受由液温的变化导致的影响，而且，通过长期的操作，pH计的表面附着有中和沉淀物。这些影响导致pH计的测定值发生变动，其结果是出现中和剂的添加不足、过剩添加的问题。
由中和剂的添加不足导致最终中和溶液的pH下降时，存在脱锌工序(5)中锌的除去效率下降的问题。另一方面，由中和剂的过剩添加导致最终中和溶液的pH升高时，最终中和溶液中悬浮的氢氧化物、石膏的微细粒子增加。如此，存在在脱锌工序(5)中对硫化锌和镍回收母液进行固液分离的固液分离装置的滤布堵塞，固液分离的效率降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-350766号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于，鉴于上述情况，提供一种能稳定最终中和溶液的pH的硫酸酸性溶液的中和方法。
而且，本发明的目的在于，提供一种在脱锌工序中能维持锌的除去效率、维持固液分离的效率的镍氧化矿石的湿式冶炼方法。
解决课题的方法
第1发明的硫酸酸性溶液的中和方法，是一种向硫酸酸性溶液中添加中和剂进行中和的方法，其特征在于，将表示相对于硫酸酸性溶液中的游离硫酸量的中和剂添加量的中和剂添加比率作为指标，调节所述中和剂的添加量。
第2发明的硫酸酸性溶液的中和方法的特征在于，在第1发明中，调节所述中和剂的添加量，使所述中和剂添加比率维持为特定的目标值。
第3发明的硫酸酸性溶液的中和方法的特征在于，在第1发明中，调节所述中和剂的添加量，使所述中和剂添加比率落在特定的范围内。
第4发明的硫酸酸性溶液的中和方法的特征在于，在第1发明中，用下述公式表示所述中和剂添加比率。
R＝Qc÷(Qs×C)
在此，R为中和剂添加比率，Qc为中和剂添加流量，Qs为中和起始溶液流量，C为游离硫酸系数。
第5发明的镍氧化矿石的湿式冶炼方法，包括对镍氧化矿石的矿石浆料进行硫酸浸出的硫酸浸出工序，向在所述硫酸浸出工序得到的粗硫酸镍水溶液中添加中和剂进行中和的中和工序，以及向在所述中和工序得到的最终中和溶液中添加硫化剂而将锌作为硫化锌除去的脱锌工序，其中，在所述中和工序中，将表示相对于粗硫酸镍水溶液中的游离硫酸量的中和剂添加量的中和剂添加比率作为指标，调节所述中和剂的添加量。
第6发明的镍氧化矿石的湿式冶炼方法的特征在于，在第5发明中，调节所述中和剂的添加量，使所述中和剂添加比率维持为特定的目标值。
第7发明的镍氧化矿石的湿式冶炼方法的特征在于，在第5发明中，调节所述中和剂的添加量，使所述中和剂添加比率落在特定的范围内。
第8发明的镍氧化矿石的湿式冶炼方法的特征在于，在第5发明中，用下述公式表示所述中和剂添加比率。
R＝Qc÷(Qs×C)
在此，R为中和剂添加比率，Qc为中和剂添加流量，Qs为中和起始溶液流量，C为游离硫酸系数。
发明效果
根据第1发明，由于能不使用pH计而调节中和剂的添加量，因此不受由液体温度的变化、中和沉淀物附着于pH计导致的影响，能防止中和剂的添加不足、过剩添加，能稳定最终中和溶液的pH。
根据第2发明，由于调节中和剂的添加量，使中和剂添加比率维持为特定的目标值，因而能中和硫酸酸性溶液至所期望的pH。
根据第3发明，由于调节中和剂的添加量，使中和剂添加比率落在特定的范围内，因而能中和硫酸酸性溶液至所期望的pH。
根据第4发明，能由中和剂添加流量和中和起始溶液流量求出中和剂添加比率。
根据第5发明，由于能稳定最终中和溶液的pH，因而在脱锌工序中能维持锌的除去效率，能抑制固液分离装置的堵塞，维持固液分离的效率。
根据第6发明，由于能调节中和剂的添加量，使中和剂添加比率维持为特定的目标值，因而能中和粗硫酸镍水溶液至所期望的pH。
根据第7发明，由于能调节中和剂的添加量，使中和剂添加比率落在特定的范围内，因而能中和粗硫酸镍水溶液至所期望的pH。
根据第8发明，能由中和剂添加流量和中和起始溶液流量求出中和剂添加比率。
附图说明
图1是湿式冶炼方法的整体工序图。
具体实施方式
接下来，基于附图对本发明的实施方式进行说明。
本发明的一个实施方式的镍氧化矿石的湿式冶炼方法适用于使用从镍氧化矿石中回收镍的高温加压硫酸浸出法的湿式冶炼。作为镍氧化矿石，使用褐铁矿等代表的低品位镍氧化矿石。
由于湿式冶炼的整体流程与现有的流程相同，因此省略说明(参考图1)。此外，本发明的湿式冶炼方法只要包括对镍氧化矿石的矿石浆料进行硫酸浸出的硫酸浸出工序(相当于图1中的高温加压硫酸浸出工序)，向在硫酸浸出工序得到的浸出液(粗硫酸镍水溶液)中添加中和剂进行中和的中和工序，以及向在中和工序得到的最终中和溶液中添加硫化剂而将锌作为硫化锌除去的脱锌工序即可，也可添加、省略其余工序。
在中和工序中，将从高温加压硫酸浸出工序以及固液分离工序中得到的粗硫酸镍水溶液作为中和起始溶液供给至中和槽，添加中和剂中和至pH为3～4左右，从而使杂质元素作为中和沉淀物析出。然后，通过固液分离得到中和沉淀物、以及含有镍、钴和锌的最终中和溶液。中和工序中的pH调节能通过调节中和剂的添加量而进行。
作为中和剂，使用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐的水溶液或浆料，但是优选使用工业上廉价的碳酸钙。在这种情况下，如以下的反应式(化学反应式1)～(化学反应式4)所示，各杂质元素通过游离酸的中和被水解而沉淀、析出。
(化学反应式1)
H2SO4+CaCO3+H2O＝CaSO4·2H2O+CO2↑
(化学反应式2)
Fe2(SO4)3+3CaCO3+9H2O＝2Fe(OH)3+3CaSO4·2H2O+3CO2↑
(化学反应式3)
Cr2(SO4)3+3CaCO3+9H2O＝2Cr(OH)3+3CaSO4·2H2O+3CO2↑
(化学反应式4)
Al2(SO4)3+3CaCO3+9H2O＝2Al(OH)3+3CaSO4·2H2O+3CO2↑
在脱锌工序中，向硫化反应槽中供给最终中和溶液，并添加硫化氢气体、硫氢化钠等硫化剂，对最终中和溶液中含有的锌、铜等进行硫化。然后，通过使用压力过滤器等固液分离装置进行固液分离，得到硫化物、以及含有镍和钴的镍回收母液。
本湿式冶炼中的pH范围的锌的硫化物的溶解度比镍以及钴的硫化物要低，即使相同的pH下，锌也容易作为硫化物析出。在脱锌工序中，利用所述溶解度的差异，通过硫化剂添加量的控制和pH调节来选择性地析出除去作为杂质的锌。
本发明的一个实施方式的硫酸酸性溶液的中和方法优选适用于所述镍氧化矿石的湿式冶炼的中和工序。
本发明人发现，通过在所述中和工序中，将下文说明的中和剂添加比率作为指标来调节中和剂的添加量，能不使用pH计而调节最终中和溶液的pH，其结果是能稳定中和最终溶液的pH。
在此，中和剂添加比率是表示相对于硫酸酸性溶液(粗硫酸镍水溶液)中的游离硫酸量的中和剂添加量的指标。中和剂添加比率用，例如，下述数学式1表示。
(数学式1)
R＝Qc÷(Qs×C)
在此，R为中和剂添加比率，Qc为中和剂添加流量，Qs为中和起始溶液流量，C为游离硫酸系数。
中和起始溶液流量Qs是供给至中和槽的中和起始溶液(粗硫酸镍水溶液)的流量。因此，可以通过在向中和槽供给中和起始溶液的配管上设置流量计来测定。
中和剂添加流量Qc为向中和槽添加的中和剂(碳酸钙等)的流量。因此，可以通过在向中和槽供给中和剂的配管上设置流量计来测定。
游离硫酸是指浸出液(粗硫酸镍水溶液)中残留的未反应的硫酸。游离硫酸浓度根据高温加压硫酸浸出工序的运行条件而变动，作为粗硫酸镍水溶液中的硫酸浓度，调节至，例如，40～50g/L左右(pH≒0)而操作。每1～2小时对粗硫酸镍水溶液进行取样，通过滴定法能测定游离硫酸浓度。如果游离硫酸多，则有价金属的浸出效率提高，但是对设备的腐蚀有不良影响，而且，中和工序的中和剂使用量增加，因而如上所述地调节至一定的范围内。游离硫酸系数C是表示粗硫酸镍溶液中的游离硫酸浓度的数值，例如，如果游离硫酸浓度为45g/L，则C＝45。
通过将如上所述地确定的游离硫酸系数C、使用流量计测定的中和剂添加流量Qc和中和起始溶液流量Qs代入至(数学式1)中，能求出对应于游离硫酸浓度的测定频率的实时的中和剂添加比率R。此外，对于中和剂添加比率R而言，其绝对值没有意义，而是作为向中和槽装入的游离硫酸量和中和剂量相对地比较的指标使用。
将求出的中和剂添加比率R作为指标，调节中和剂的添加量。对中和剂的添加量的调节方法没有特别的限定，例如，调节中和剂的添加量，使中和剂添加比率R维持为特定的目标值即可。中和剂添加比率R的目标值是指为了使向中和槽装入的中和起始溶液中和至目标pH所需的中和剂添加量的数值。在实际操作中，如果中和起始溶液中的游离硫酸浓度有变动，则中和剂添加比率R也变动，偏离目标值。此时，通过调节中和剂添加量以使中和剂添加比率R接近目标值，能将最终中和溶液调节至目标pH。
在进行自动控制的情况中，将中和剂添加比率R作为控制量、将中和剂的添加量作为操作量进行反馈控制，使中和剂添加比率R维持为目标值即可。在中和剂添加比率R低于目标值的情况下，进行增加中和剂的添加量的操作。相反地，在中和剂添加比率R超过目标值的情况下，进行减少中和剂的添加量的操作。
而且，也可以调节中和剂的添加量，使中和剂添加比率R落在特定范围内。更具体地，预先确定中和剂添加比率R的上限值和下限值。在中和剂添加比率R低于下限值的情况下，进行增加中和剂的添加量的操作。相反地，在中和剂添加比率R超过上限值的情况下，进行减少中和剂的添加量的操作。
如果如此地进行控制，则能自动地调节中和剂的添加量，并能将粗硫酸镍水溶液中和至所期望的pH。而且，能对应于中和起始溶液流量的增减而增减中和剂的添加量。
如上所述地，由于通过使用定期测定的游离硫酸浓度(游离硫酸系数C)、中和剂添加流量Qc以及中和起始溶液流量Qs这种安定的数值，能不使用pH计而调节中和剂的添加量，因此，不受由液温的变化、中和沉淀物附着于pH计导致的影响，能防止中和剂的添加不足、过量添加。其结果是能稳定最终中和溶液的pH。
而且，由于能稳定最终中和溶液的pH，因此不会因中和剂的添加不足导致最终中和溶液的pH下降，在脱锌工序中能维持锌的除去效率。而且，不会因中和剂的过量添加导致最终中和溶液的pH升高，不增加在最终中和溶液中悬浮的氢氧化物、石膏的微细粒子。因此，能抑制脱锌工序的固液分离装置的滤布的堵塞，维持固液分离的效率。
进一步地，通过稳定最终中和溶液的pH，能减少脱锌工序中的硫化剂的添加量。
此外，如上所述，从镍氧化矿石中得到镍·钴混合硫化物的湿式冶炼中，包含预处理工序(1)、高温加压硫酸浸出工序(2)、固液分离工序(3)、中和工序(4)、脱锌工序(5)、硫化工序(6)、无害化工序(7)(参考图1)。在该过程中，在高温加压硫酸浸出工序(2)和固液分离工序(3)之间，为了提高固液分离工序的效率，也可以增加准中和工序。对该准中和工序也能适用本发明的硫酸酸性溶液的中和方法，能实现中和工序起始溶液的pH的稳定化，能稳定中和工序的pH。
而且，对本发明的硫酸酸性溶液的中和方法而言，只要是向硫酸酸性溶液中添加中和剂进行中和的工序，则什么样的工序都适用，也可以适用于镍氧化矿石的湿式冶炼的中和工序之外。
实施例
接下来，对实施例进行说明。
(共同的条件)
在镍氧化矿石的湿式冶炼的中和工序中，调节中和剂的添加量。中和工序的设备中具备1系和2系两个系统。在各系统中，存在准中和工序和中和工序，分别在准中和工序和中和工序中调节中和剂的添加量。每2小时通过滴定法测定粗硫酸镍溶液的游离硫酸浓度。作为游离硫酸系数C，直接使用游离硫酸浓度[g/L]。即，每2小时更新中和剂添加比率R的值。下文所述的最终中和溶液的pH测定是在测定所述游离硫酸浓度后经过1小时的时候进行。
(实施例1)
将中和剂添加比率R作为指标调节中和剂的添加量。各系统各工序中，以2小时间隔测定最终中和溶液的pH，共测定20次。在pH的测定中使用pH计。各系统各工序中的20次的测定值的标准偏差示于表1。
(比较例1)
将pH计的测定值作为指标调节中和剂的添加量。各系统各工序中，以2小时间隔测定最终中和溶液的pH，共测定18次。在pH的测定中使用pH计。各系统各工序中的18次的测定值的标准偏差示于表1。
[表1]
根据表1可知，实施例1中的最终中和溶液的pH的标准偏差与比较例1相比平均小60％左右，实施例1与比较例1相比，pH的偏差小。由此，确认了根据实施例1，能稳定最终中和溶液的pH。
而且，确认了脱锌工序中的硫化剂的添加量，实施例1与比较例1相比降低6.2％，由此，确认了根据实施例1，能降低脱锌工序中的硫化剂的添加量。