一种具有晶化管壁的磷酸镍纳米管材料及其制法的制作方法

本发明涉及一种具有晶化管壁的磷酸镍纳米管材料及其制法。

背景技术：
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纳米管材料，从1991 年碳纳米管材料被报道之日起，一直是研究的热点。在催化应用方面，纳米管，特别是管壁晶化的纳米管，是一种中空的一维纳米级管道（孔道）结构材料，具有以下特点：（1）纳米级的管道（孔道）结构具有介孔分子筛的孔径大的特点，利于反应分子的扩散，（2）晶化的管壁（孔道）可以保持类似微孔分子筛特定结晶学结构和结构稳定的特点，（3）弯曲管壁产生应力所导致的独特的表界面效应，例如质子化的二氧化钛纳米管由于弯曲的管壁产生了高活性的Brønsted 酸位和（4）纳米管道（孔道）内的限域效应，例如，碳纳米管的限域效应。因此，纳米管催化一直是纳米催化领域关注的焦点和研究的热点之一。 众多种类的纳米管先后被合成出来并应用于催化反应，例如，碳纳米管、五氧化二钒、二氧化钛纳米管、钼酸铁和镍硼等非晶纳米管等以及它们各自在催化上体现出的优异的催化性能。但是，由于纳米管合成上的限制导致纳米管的催化仅局限于一些结构和组成简单的纳米管材料上，而较为复杂一点的化合物比如金属磷酸盐纳米管则合成较为困难，研究进展也相对较少。金属磷酸盐由于其结构的复杂多变性（化学组成和晶体结构众多）和在溶液中极易结晶析出等特性，这使得利用软化学合成的方法去制备金属磷酸盐纳米管的难度非常大, 一直是一个非常具有挑战性的课题。目前，仅有少数几个金属磷酸盐纳米管材料见诸于文献报道，如磷酸钛，磷酸铈，以及本发明发明人所在课题组所合成的磷酸铝，磷酸钙和磷酸铜纳米管等。

磷酸镍材料，作为金属磷酸盐材料家族的一员，其可以应用于催化领域，比如丁二烯的选择加氢反应和环己烯的环氧化反应等，也可以应用于锂离子电池的电极材料，比如磷酸镍锂材料。具体的研究工作如下：2001年，法国凡尔赛大学的G. Ferey教授课题组在《德国应用化学》上发表的一篇文章，报道了一种磷酸镍(VSB-5)微孔分子筛材料并将其应用于丁二烯的选择加氢反应。2010年，大理工大学的王安杰课题组在《催化学报》上发表的一篇文章，报道了一种无定形的磷酸镍纳米管的合成及其催化环己烯环氧化反应性能。2015年，哈尔滨工程大学的曹殿学课题组在《高校化学学报》上发表的一篇文章，报道了一种碳修饰的磷酸镍锂材料用于锂离子电池材料。2013年，粟智等人申请了“锂离子电池用磷酸镍锂/碳复合材料的绿色合成方法（申请号：CN201310286222.X）”的发明专利。2015年，聂士斌等人申请了“一种蘑菇状多孔磷酸镍及其制备方法（申请号：CN201510159080.X）”的发明专利。

技术实现要素：
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所要解决的问题：总结近多年以来关于磷酸镍材料制备及应用的文献结果，尽管先前已经有磷酸镍纳米管材料的报道，但是还没有发现一种方法制备出具有晶化管壁的磷酸镍纳米管材料，而本发明提供了一种具有晶化管壁的磷酸镍纳米管材料及其制法。

技术方案

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

一种晶化的磷酸镍纳米管材料，它具有直径为4~20纳米，长度为100~1000纳米的中空管状结构，其管壁为晶化的磷酸镍结构。

一种上述磷酸镍纳米管材料的制法，包括以下步骤：

步骤1. 在含有浓度为0.050-0.600 mol/L的磷酸二氢根离子和0.040-0.500 mol/L的镍离子溶液中，加入磷酸二氢根离子物质的量1.4-5.2倍的有机胺作为模板剂，搅拌，混合均匀；

步骤2. 将步骤1中的悬浊液转移到有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，150~200 °C下水热14-30天。之后，冷却至室温，打开水热釜，得到浅绿色的悬浊液。

步骤3. 将步骤2中的悬浊液抽滤，并用乙醇多次洗涤，60 °C下干燥，得到的翠绿色的粉末即为磷酸镍纳米管材料。

上述的制法，步骤1所述的磷酸二氢根离子和镍离子的溶液，优选的是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和醋酸镍的水溶液。

上述的制法，步骤1所述的有机胺，优选的是戊二胺、四甲基氢氧化铵、环己胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺或者它们的混合物。

本发明的有益效果在于：

1、具有晶化管壁的磷酸镍纳米管材料的合成属于首次报道。

2、利用廉价易得的磷源、镍源和有机胺为反应物，通过化学液相共沉淀法和水热合成法就可以制备磷酸镍纳米管材料。

3、本发明方法工艺简单、适用于工业化大量生产、且成本低、基本没有环境污染。

附图说明：

图1 是本发明实施例1制备的磷酸镍纳米管材料的X射线粉末衍射图。

图2 是本发明实施例1制备的磷酸镍纳米管材料的TEM透射电镜照片。

图3 是本发明实施例2制备的磷酸镍纳米管材料的TEM透射电镜照片。

图4 是本发明实施例3制备的磷酸镍纳米管材料的TEM透射电镜照片。

图5是本发明实施例4制备的磷酸镍纳米管材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)。

图6是本发明实施例6制备的磷酸镍纳米管材料的TEM透射电镜照片。

图7是本发明实施例7制备的磷酸镍纳米管材料的TEM透射电镜照片。

具体实施方式：

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1：

将0.005 mol的磷酸二氢铵和0.040 mol的氯化镍溶于80 ml水中，然后加入20 ml 含有0.006 mol的十二胺和0.001 mol的十六胺的乙醇溶液，搅拌24 小时。将上述悬浊液转移到有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，180 °C下水热30天。之后，冷却至室温，打开水热釜，得到浅绿色的悬浊液。将此浅绿色的悬浊液抽滤，并用乙醇多次洗涤，60 °C下干燥，得到的翠绿色粉末即为磷酸镍纳米管材料。产物经X射线粉末衍射鉴定为晶化的磷酸镍（见图1），TEM电镜检测产品形貌（见图2），其管径约为8纳米。

实施例2：

将0.010 mol的磷酸二氢钠和0.009 mol的氯化镍溶于80 ml水中，然后加入20 ml 含有0.010 mol的十二胺和0.004 mol的戊二胺的乙醇溶液，搅拌16小时。将上述悬浊液转移到有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，200 °C下水热20天。之后，冷却至室温，打开水热釜，得到浅绿色的悬浊液。将此浅绿色的悬浊液抽滤，并用乙醇多次洗涤，60 °C下干燥，得到的翠绿色粉末即为磷酸镍纳米管材料。产物经X射线粉末衍射鉴定为晶化的磷酸镍，TEM电镜检测产品形貌（见图3），其管径约为4纳米。其中图3b中内插图显示其管壁为晶化的磷酸镍晶体结构，其晶面间距为0.214纳米。

实施例3：

将0.025 mol的磷酸二氢钾和0.020 mol的硫酸镍溶于70 ml水中，然后加入30 ml 含有0.075 mol的四甲基氢氧化铵的乙醇溶液，搅拌8小时。将上述悬浊液转移到有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，150 °C下水热24天。之后，冷却至室温，打开水热釜，得到黄绿色的悬浊液。将此黄绿色的悬浊液抽滤，并用乙醇多次洗涤，60 °C下干燥，得到的黄绿色粉末即为磷酸镍纳米管材料。产物经X射线粉末衍射鉴定为磷酸镍，TEM电镜检测产品形貌（见图4），其管径约为15纳米。

实施例4：

将0.036 mol的磷酸二氢铵和0.030 mol的硝酸镍溶于70 ml水中，然后加入30 ml 含有0.060 mol的戊二胺和0.009环己胺的乙醇溶液，搅拌12小时。将上述悬浊液转移到有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，200 °C下水热14天。之后，冷却至室温，打开水热釜，得到黄绿色的悬浊液。将此黄绿色的悬浊液抽滤，并用乙醇多次洗涤，60 °C下干燥，得到的黄绿色粉末即为磷酸镍纳米管材料。产物经X射线粉末衍射鉴定为磷酸镍，TEM电镜检测产品形貌，氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)，其管径约为6纳米。

实施例5：

将0.06 mol的磷酸和0.050 mol的醋酸镍溶于50 ml水中，然后加入50 ml 含有0.300 mol的辛胺和0.012 mol的十四胺的乙醇溶液，搅拌8小时。将上述悬浊液转移到有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，160 °C下水热18天。之后，冷却至室温，打开水热釜，得到黄绿色的悬浊液。将此黄绿色的悬浊液抽滤，并用乙醇多次洗涤，60 °C下干燥，得到的黄绿色粉末即为磷酸镍纳米管材料。产物经X射线粉末衍射鉴定为磷酸镍，TEM电镜检测产品形貌（见图6）。

实施例6：

将0.015 mol的磷酸二氢铵和0.012 mol的硫酸镍溶于80 ml水中，然后加入40 ml 含有0.033 mol的十六胺的乙醇溶液，搅拌18小时。将上述悬浊液转移到有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后，170 °C下水热30天。之后，冷却至室温，打开水热釜，得到浅绿色的悬浊液。将此浅绿色的悬浊液抽滤，并用乙醇多次洗涤，60 °C下干燥，得到的翠绿色粉末即为磷酸镍纳米管材料。产物经X射线粉末衍射鉴定为磷酸镍，TEM电镜检测产品形貌（见图7）。