本发明涉及属于磷化工技术领域，具体涉及一种利用锅炉废渣净化湿法磷酸生产高效饲料级磷酸二氢钙的工艺。
背景技术：
磷是重要的生命元素，磷酸盐类添加剂广泛用作食品和饲料添加剂。由于热法磷酸成本较高，目前市场上饲料级磷酸钙盐产品几乎都采用湿法磷酸作为原料生产，但由于湿法磷酸工艺限制，导致产品中杂质较多，影响产品质量。
随着行业的不断进步，饲钙产品的要求指标也将不断提高，根据最新修订的饲料级磷酸二氢钙国家标准(GB 22548-2008)要求，总磷≥22％，水溶磷≥20％，钙含量≥13％，其折算的产品纯度仅接近90％，其中含有大量的杂质，严重影响产品的质量。根据国外市场需求，部分客户对饲料级磷酸二氢钙的要求指标总磷需达到23.5％以上，对应产品纯度达到95％以上，明显高于国内指标。因此，提高产品纯度和品质，生产有效成分更高的产品将是未来企业发展的重要方向。
同时由于饲料级磷酸二氢钙产品易吸水的特性，在生产、包装、储存和运输过程中一旦环境湿度较大，产品极易吸收环境水分，颗粒表面发生二次反应重结晶，导致产品极易结块，给客户的使用带来极大的不便；同时，颗粒内部水分的不均匀分布以及干燥技术的局限性，产品内部水分迁移发生重结晶现象，导致产品结块的问题目前还没有相关公开技术能够解决。如何对生产工艺进行优化改进，控制产品活性，解决外部环境和内在因素导致产品结块的问题，避免在客户使用之前产品出现结块也是企业研究的重点方向。
在湿法磷酸生产工艺中，绝大多数企业是采用硫酸法生产工艺，生产过程中为了获得便于过滤的粗大硫酸钙结晶，需控制稀酸中SO3含量在2％左右，若不采取适当的工艺进行脱除，该部分SO3将随着磷酸一同进入产品，影响产品质量。根据对国内主要饲料级磷酸二氢钙(MCP)生产企业的产品分析表明，其中产品中SO3含量基本都控制在2.0～4.0％之间，对应到产品中硫酸钙含量达到3.4～6.8％，严重影响产品品质和产品中钙的利用效率。因此，SO3含量的调控对改善产品质量，提高有效成分所占比例，对提高产品竞争力有着积极的意义。
湿法磷酸脱硫的工艺主要是采用含有钙的化合物进行脱除，反应生产硫酸钙沉淀后进行分离，实现对磷酸中三氧化硫的净化。专利申请号为201410370866.1中国专利中公开了一种湿法磷酸脱硫的工艺，其主要是针对两段中和法生产饲料级磷酸氢钙产品的工艺，提出中和后的母液再采用石灰乳中和，并将沉淀返回到湿法磷酸料浆中。该工艺虽然能够有效回收沉淀中损失的磷资源，但其仅与两段中和法生产饲钙工艺能够紧密结合，且该工艺生产成本较高，磷资源利用率低，已逐渐被行业淘汰。
专利申请号为201410818845.1中国专利中公开了一种湿法磷酸脱硫的工艺，其主要是针对湿法磷酸中的三氧化硫对生产磷酸一铵、磷酸二铵、净化磷酸等下游产品的质量影响，提出采用含有31～35％Ca、20～25％P2O5、19～26％F的含氟废渣进行处理，虽然对含氟废渣中的磷和氟进行回收利用，但针对产品中对氟含量指标要求较严的饲钙产品，含氟废渣回收后会增加磷酸中氟含量比例，对系统的脱氟提出更加严格的要求，不适合推广应用。
针对产品易结块的问题，目前还未公开相关有效的专利技术，借鉴相关行业的防结块技术，通常都是在产品中添加一定量的改性添加剂，如申请号为200910307557.9中国专利公开的有机改性剂烃类化合物、油脂等与粉末性物料如硅酸钙、粉煤灰等，但这些无疑都会增加产品中杂质的含量，将对产品质量造成负面的影响，甚至有毒不能存在于饲料添加剂中。
因此，为了满足不同客户对产品指标的不同要求，生产出的饲料级磷酸二氢钙产品具有高效易吸收的特点，同时又能够解决饲料级磷酸二氢钙产品易结块的技术难题成为行业更加关注的问题。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种提高产品纯度和质量以满足更多客户的需求，同时解决产品易吸湿结块难题的生产高效饲料级磷酸二氢钙的工艺。
一种利用锅炉废渣净化湿法磷酸生产高效饲料级磷酸二氢钙的工艺，其关键在于：锅炉脱硫得到的废渣，经破碎处理后与湿法磷酸浓缩后得到的浓磷酸混合反应脱硫，反应后磷酸再经脱氟处理，过滤脱氟磷酸料浆得到成品磷酸；成品磷酸与钙矿浆混合反应后，经喷雾干燥塔进行造粒干燥，再经回转减压干燥得到产品。
上述锅炉脱硫废渣为采用碳酸钙脱除蒸汽锅炉中SO2、SO3后得到的固体废渣，其主要成分为CaO含量45～70％，其中可参与反应的活性CaO含量35～60％，SiO2含量5～20％，SO3含量2～5％，其他金属氧化物5～10％，经破碎后粒径范围为100～300目的质量比重大于80％。
上述破碎后锅炉脱硫废渣与浓酸磷酸混合反应条件控制为：物料配比按废渣中活性钙与磷酸中SO3按摩尔比1.0～2.0:1，磷酸浓度40～50％，SO3含量2～6％，反应温度60～80℃、反应时间0.5～3.0h、搅拌速度为3～8m/s。
上述脱氟处理按脱除磷酸中游离氟含量过量20％的活性二氧化硅和碳酸钠进行脱氟处理，反应温度50～70℃、反应时间1～3h。
上述磷酸与钙矿浆反应条件控制为矿浆水分40～60％，反应物料按钙/磷质量比为0.55～0.65混合，反应温度60～80℃、反应时间1.5～3.0h。
上述喷雾干燥塔操作工艺条件为高温区温度500～600℃，中温区温度250～350℃，低温区温度80～110℃。
上述回转减压干燥器操作工作条件为物料进口温度100～300℃，物料出口温度60～90℃，物料停留时间1～2h，真空度为0.001～0.02MPa。
本发明采用锅炉脱硫废渣作为沉淀磷酸中SO3的沉淀剂，主要利用废渣中具有反应活性的CaO，包括氧化钙、碳酸钙等，反应过程中生成Ca2+并于SO42-发生反应，生成CaSO4沉淀，实现对废渣中为反应的钙的回收利用，减少废渣的直接排放量，降低企业废渣处理成本。
本发明严格控制破碎后过滤脱硫废渣的粒径范围，当废渣100～300目的质量比重大于80％时，废渣中的活性CaO反应转化率可达到95％以上，同时控制反应温度60～80℃、反应时间0.5～3.0h、搅拌速度为3～8m/s，该条件下所生成的硫酸钙结晶颗粒粗大，有利于过滤分离。
本发明利用残渣中所携带的SiO2与磷酸中的游离氟发生反应，该部分SiO2经高温处理后具有较高的反应活性，可代替脱氟工序中部分活性硅藻土，减少了活性硅藻土消耗30～50％，明显降低生产成本。
本发明脱氟后压滤滤饼经洗涤回收部分磷酸后，剩余残渣携带约8～10％的P2O5，可添加到肥料中，不仅无需再处理废渣，还能为企业带来一定效益。
本发明采用喷雾干燥塔作为反应料浆干燥设备，喷头所喷出的物料可快速脱除游离水形成圆球状颗粒，所得到的产品相比其他工艺得到的产品圆润度更高，颗粒与颗粒之间的接触面积更小，产品粘接概率明显降低。
本发明采用减压干燥器进行干燥，可缓慢蒸发颗粒包裹在内部的游离水，并通过表面微孔排出，并形成具有中空结构的颗粒；干燥后颗粒内外水含量达到平衡，可避免在生产、包装、储存和运输过程中颗粒内部游离水迁移到颗粒表面导致颗粒间重结晶形成粘接结块。
本发明通过改善颗粒外观形貌和内部结构组成，其一是减小接触面，降低结块几率；其二是降低颗粒内部游离水分，避免迁移结晶。两者有机结合后，可不额外添加改性添加剂来改善颗粒结块问题，最大程度降低颗粒防结块成本，且不影响产品质量。
本发明所采用的锅炉脱硫废渣脱硫剂对磷酸中游离SO3的脱除效率可达到80％以上，生产的饲料级磷酸二氢钙产品SO3含量低于0.5％。
本发明所采用工艺生产的饲料级磷酸二氢钙产品总磷达到23.5％以上，高于国家标准22.0％，水溶磷达到21.0％以上，产品纯度按磷折算达到95％，其他指标均达到国家标准(GB 22548-2008)要求，且压放60天后产品结块率小于5％，完全能够满足国内外客户的需求。
本发明申请人特提出一种利用锅炉废渣净化湿法磷酸生产高效饲料级磷酸二氢钙的工艺方法，通过利用生产固废对磷酸进行净化处理，降低SO3杂质含量，同时采用喷塔造粒减压干燥技术实现对颗粒外观形貌的控制和内部水分的均化，最终得到总磷含量≥23.5％，水溶磷≥21.0％，钙≥13.0％，结块率小于5％的饲料级磷酸二氢钙产品。
有益效果：一是实现对工业废渣的回收利用，减少固废处理成本；二是减少脱氟助剂消耗，降低生产成本；三是不产生新的废渣，脱氟后得到残渣可添加到肥料中销售，增加企业效益；四是生产得到的产品结构特殊，球状颗粒不易于粘接结块，内部水分溢出形成中空结构，有效脱除颗粒内部游离水分，不仅避免水分迁移溢出导致重结晶引起结块，还避免添加改性添加剂对生产成本和产品质量的影响；五是得到产品品质明显提高，产品纯度提高约5％，能够同时满足不同客户的需求，提高企业市场竞争力。
附图说明
图1为本发明制得的饲料级磷酸二氢钙产品的微观结构图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
锅炉脱硫渣指标：
磷酸指标：
上述指标的锅炉脱硫废渣与浓酸磷酸反应按废渣中活性钙与磷酸中SO3按摩尔比1:1，反应温度60℃、反应时间3.0h、搅拌速度为8m/s。反应完成后添加过量20％的活性二氧化硅和碳酸钠进行脱氟处理，反应温度50℃、反应时间1h，过滤得到成品磷酸。成品磷酸与钙矿浆反应条件控制为矿浆水分40％，反应物料按钙/磷质量比为0.55混合，反应温度80℃、反应时间3.0h，得到MCP料浆。料浆采用喷雾干燥塔造粒干燥，高温区温度600℃，中温区温度350℃，低温区温度110℃对料浆进行干燥，同时配合采用回转减压干燥，物料进口温度300℃，物料出口温度90℃，物料停留时间1h，真空度为0.001MPa，得到MCP产品，MCP产品最终筛分包装。如图1所示，为实施例1得到的饲料级磷酸二氢钙MCP产品微观结构图，具有中空结构、不易粘接的MCP产品。
实施例2：
锅炉脱硫渣指标：
磷酸指标：
上述指标的锅炉脱硫废渣与浓酸磷酸反应按废渣中活性钙与磷酸中SO3按摩尔比2:1，反应温度70℃、反应时间2h、搅拌速度为6m/s。反应完成后添加过量20％的活性二氧化硅和碳酸钠进行脱氟处理，反应温度60℃、反应时间2h，过滤得到成品磷酸。成品磷酸与钙矿浆反应条件控制为矿浆水分50％，反应物料按钙/磷质量比为0.59混合，反应温度70℃、反应时间2.0h，得到MCP料浆。料浆采用喷雾干燥塔造粒干燥，高温区温度500℃，中温区温度300℃，低温区温度100℃对料浆进行干燥，同时配合采用回转减压干燥，物料进口温度200℃，物料出口温度80℃，物料停留时间2h，真空度为0.02MPa，得到MCP产品，MCP产品最终筛分包装。如图1所示，为实施例2得到的饲料级磷酸二氢钙MCP产品微观结构图，具有中空结构、不易粘接的MCP产品。
实施例3：
锅炉脱硫渣指标：
磷酸指标：
上述指标的锅炉脱硫废渣与浓酸磷酸反应按废渣中活性钙与磷酸中SO3按摩尔比1.5:1，反应温度80℃、反应时间0.5h、搅拌速度为3m/s。反应完成后添加过量20％的活性二氧化硅和碳酸钠进行脱氟处理，反应温度70℃、反应时间3h，过滤得到成品磷酸。成品磷酸与钙矿浆反应条件控制为矿浆水分60％，反应物料按钙/磷质量比为0.65混合，反应温度60℃、反应时间1.5h，得到MCP料浆。料浆采用喷雾干燥塔造粒干燥，高温区温度500℃，中温区温度250℃，低温区温度80℃对料浆进行干燥，同时配合采用回转减压干燥，物料进口温度100℃，物料出口温度60℃，物料停留时间2h，真空度为0.02MPa，得到MCP产品，MCP产品最终筛分包装。如图1所示，为实施例1得到的饲料级磷酸二氢钙MCP产品微观结构图，具有中空结构、不易粘接的MCP产品。
实施例4：
锅炉脱硫渣指标：
磷酸指标：
上述指标的锅炉脱硫废渣与浓酸磷酸反应按废渣中活性钙与磷酸中SO3按摩尔比1.7:1，反应温度80℃、反应时间0.5h、搅拌速度为8m/s。反应完成后添加过量20％的活性二氧化硅和碳酸钠进行脱氟处理，反应温度55℃、反应时间1.5h，过滤得到成品磷酸。成品磷酸与钙矿浆反应条件控制为矿浆水分45％，反应物料按钙/磷质量比为0.62混合，反应温度65℃、反应时间3.0h，得到MCP料浆。料浆采用喷雾干燥塔造粒干燥，高温区温度580℃，中温区温度330℃，低温区温度100℃对料浆进行干燥，同时配合采用回转减压干燥，物料进口温度250℃，物料出口温度85℃，物料停留时间1.5h，真空度为0.01MPa，得到MCP产品，MCP产品最终筛分包装。如图1所示，为实施例1得到的饲料级磷酸二氢钙MCP产品微观结构图，具有中空结构、不易粘接的MCP产品。
产品指标检测：
附表1不同实施例生产得到的产品主要指标对比