本发明涉及一种湿法磷酸酸渣综合回收利用方法，属于化工生产技术领域。
背景技术：
湿法磷酸是利用磷矿石与硫酸反应制得磷酸的方法，其中主要采用的是半水、二水、半-二水物法生产工艺，得到的磷酸w(P2O5)一般分别在20％～27％和33-38％之间。由于该磷酸浓度低，给储存和运输带来很多不便，因此，稀磷酸要经过多效蒸发器浓缩至w(P2O5)40％～50％。
在萃取磷矿生产磷酸过程中，磷矿以及磷矿附生的矿物杂质(主要以Na、K、Fe、Al、Mg、Si和F为主)，也会带入湿法磷酸中，并处于饱和或接近饱和状态。在浓缩过程中，随着磷酸浓度的不断提高，杂质离子的溶解度降低，过饱和度增大，晶体成沉淀析出形成继沉淀盐，俗称磷酸渣。一般而言，将湿法磷酸浓缩至w(P2O5)40％～50％时，析出的沉淀主要为铁和铝的酸性磷酸盐，其它杂质如氟硅酸盐和硫酸钙水合物则较少。而磷酸浓缩渣含量能够占到磷酸量2％～8％之间。
目前，一些磷肥企业利用磷酸渣的方法是用其生产低价值的常规肥料，如重过磷酸钙、富过磷酸钙等，这类肥料目前国内产能严重过剩，产品大量积压，且产生的经济价值也较低。还有磷肥企业以工艺水洗涤磷酸渣，再经过压滤，滤渣排至渣场堆存，滤液作为淡磷酸返回至萃取槽循环利用处理浓缩渣。此种处理方法并未有效地回收磷酸渣中的枸溶性磷酸盐，造成大量磷资源浪费，还会产生固体废弃物，污染环境，同时磷酸渣中的可溶性杂质也会再次进入磷酸中，导致磷酸和产品品质下降。
另外，还有将磷酸渣生产制备生产工业级磷酸一铵及工业级和农用级磷酸铵镁的方法，如中国专利文献《用湿法浓缩渣酸生产磷酸一铵及磷酸铵镁的方法》(申请号：201410325000.9)是将浓缩磷酸渣酸稀释后，通过自然沉降分离出澄清酸及沉降渣，再分别对其进行一系列处理最后得到氟硅酸钠、工业级磷酸一铵及磷酸铵镁。该种方法虽然能够较有效地回收利用浓缩渣酸，联产得到经济效益较好的磷酸一铵、磷酸铵镁和氟硅酸钠产品，但是工艺路线过于复杂，从原料到产品需经过10个以上的中间处理工序，以该专利中对浓缩磷酸渣酸沉降处理为例，不但需新增沉降槽，且经过长时间沉降才能保证沉降渣的完全沉淀(专利中两个实施例的沉降时间都达到了24小时)，设备利用率低，不利于工业转化。
再如中国专利文献《一种湿法磷酸渣的综合利用方法》(申请号：21410263949.0)首先以工艺水洗涤磷酸渣，压滤所得清酸生产磷铵，洗液用于稀释硫酸或去磷酸反应槽，滤渣以硫酸水溶液、磷矿处理得到粉状普钙产品，进一步再以含K或含N肥料处理该普钙产品得到复合肥。该法虽然能够以水洗涤磷酸渣的方式回收磷酸，余下的磷酸渣经过处理能够得到普钙或复合肥，但是以水洗涤回收磷酸会使磷酸渣中的部分杂质进入稀释硫酸或去磷酸反应槽的洗液，从而使磷酸品质下降，同时该专利中的主要产品普钙为经济价值较低、产能严重过剩的产品，进一步普钙的主要成分为过磷酸钙，由于钙元素的存在，以该普钙为原料生产的复混肥为中低浓度、总养分较低的复合肥，经济利用价值不高。
同时中国专利文献《利用磷酸沉渣制取磷酸铵肥料的方法和装置》(申请号：201310321076.X)介绍了一种将磷酸渣与稀磷酸混合后与气氨、硫酸反应，再经过浓缩、造粒和筛分制取磷酸铵肥料的方法。虽然该法利用磷酸渣能够生产得到磷酸铵产品，但是此专利介绍的方法需新建混合反应槽使磷酸渣与稀磷酸的料浆达到磷酸含量为20-25％的中间混合物，并且此方法由于没有杂质出口，导致磷酸渣和稀磷酸中的杂质会全部进入磷酸铵产品，从而降低磷酸铵养分，影响其质量。
中国专利文献《利用磷酸生产中的酸渣制备硝基复合肥方法》(申请号：201410338769.4)，公开了：将磷酸生产过程产生的磷酸渣经离心分离，将磷酸全部回收，渣作硝基复合肥生产原料；离心分离后的酸渣按照55％-60％含固量的比例配制成溶液，在搅拌、常温下按照质量比加入40％的硝酸，进行反应；⑶反应过程中通入气氨进行酸碱中和，控制料浆PH值为5.5-5.7；反应后的料浆经造粒机喷浆造粒、干燥、筛分、破碎、成品冷却、包装。该方法虽然能够以磷酸渣为原料与硝酸、气氨反应制得硝基复合肥。未经过除杂，该专利的处理方法势必会将酸渣中的大量杂质带入所产复合肥中，并且会使得水溶性的P2O5再次退化为枸溶性或不溶性P2O5，使作物难以吸收有效成分，造成磷资源浪费，同时，也影响所产复合肥的品质，造成总养分低，降低其经济价值。最后该专利也未考虑到随着现代化农业的发展，市场对高品质、高养分以氮、磷、钾为基础养分的三元复合肥需求量日益增加的发展趋势。
技术实现要素：
基于现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种综合利用磷酸渣的新方法。本发明工艺简单，易于实现工业化且无废渣产生，可制备高养分、含硝基的二元、三元复合肥，对设备要求低。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种湿法磷酸酸渣综合回收利用方法，其特征在于：步骤如下：
(1)、将P2O5含量为15-35％的磷酸渣与硝酸溶液混合，进行溶浸反应，过滤反应料浆，得到滤液和滤渣；
(2)、滤渣中含有少量的氮、磷、钾元素以及作物生长所需要的中微量元素和稀土元素，用于制作普钙或中低养分复合肥；在滤液中加入氨水或液氨或碳酸氢铵或碳酸铵或氢氧化钾或碳酸氢钾或碳酸钾进行中和反应得到料浆；
(3)、步骤(2)得到的料浆进行喷浆造粒、筛选、干燥、冷却得到以氮、磷或以氮、磷、钾为基础养分的二元或三元复合肥。
步骤(1)中，所述磷酸渣的P2O5含量为20-35％。硝酸溶液的质量浓度为5-40％，溶浸反应的液固比为1-8:1，反应温度15-80℃，反应时间0.5-3h。
优选：硝酸溶液的质量浓度为15-30％，溶浸反应的液固比为1-4:1，反应温度25-65℃，反应时间0.5-2h。有利于枸溶性磷、不溶性磷全部转化为水溶性磷。
步骤(2)中，中和反应料浆的pH控制在3.0-6.5之间，反应温度20-85℃。
优选：中和反应料浆的pH控制在4.0-5.0之间，反应温度35-80℃。
与现有技术相比：本发明的方法的有益效果是：本发明通过硝酸处理磷酸渣，能够将磷酸中的枸溶性磷、不溶性磷全部转化为水溶性磷，达到了磷酸渣中磷元素的有效回收。与硝酸反应后通过过滤处理去除了磷酸渣中影响养分的不溶杂质，并将该杂质用于制备普钙或中低养分的复合肥，滤液用于制作高养分、二元或三元复合肥，提升了以磷酸渣为原料生产的复合肥产品总养分，总养分能达到40％以上。本发明方法工艺简单、易于实现工业化生产，对设备要求低，只需要中和反应槽和混合槽便可，没有废渣产生，对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
a、将由二水湿式方法制得的稀磷酸(P2O5浓度为22％)浓缩得到P2O5浓度为40％的浓缩磷酸，将其静置澄清得到P2O5浓度为21％的磷酸渣，将磷酸渣与质量浓度为15％的硝酸溶液进行溶浸反应。其中反应液固比为1:1，反应温度为45℃，反应时间0.5h。反应过程中，将磷酸中的枸溶性磷、不溶性磷全部转化为水溶性磷，达到了磷酸渣中磷元素的有效回收。反应完成后，过滤反应料浆，分别得到滤液和滤渣。
b、滤渣中含有少量的氮、磷、钾元素以及作物生长所需要的中微量元素和稀土元素，可混入普钙或者中低养分的复合肥中。
在反应器中分别加入步骤a中过滤得到的滤液与浓度为20％的氨水溶液，反应得中和料浆，反应终止时，中和料浆的PH值为4.0，反应温度为40℃。
c、将中和料浆，喷雾干燥、筛分得到以氮、磷为基础养分且总养分为41％的二元复合肥。
实施例2
a、将由二水湿式方法制得的稀磷酸(P2O5浓度为23％)浓缩得到P2O5浓度为42％的浓缩磷酸，将其静置澄清得到P2O5浓度为23％的磷酸渣，将磷酸渣与浓度为20％的硝酸溶液进行溶浸反应。反应液固比为2.2:1，反应温度为45℃，反应时间1h。反应完成后，过滤反应料浆，分别得到滤液和滤渣。
b、将滤渣同实施例1混入普钙或者中低养分的复合肥中。
在反应器中分别加入上述滤液与碳酸氢铵，反应得中和料浆，反应终止时，中和料浆的PH值为4.2，反应温度为48℃。
c、将中和料浆，喷雾干燥、筛分得到以氮、磷为基础养分且总养分为44％的二元复合肥。
实施例3
a、将由二水湿式方法制得的稀磷酸(P2O5浓度为25％)浓缩得到P2O5浓度为44％的浓缩磷酸，将其静置澄清得到P2O5浓度为26％的磷酸渣，将磷酸渣与浓度为23％的硝酸溶液进行侵溶反应，反应液固比为2.4:1，反应温度为50℃，反应时间1.2h。反应完成后，过滤反应料浆，分别得到滤液和滤渣。
b、将滤渣混入普钙或者中低养分的复合肥中。
在反应器中分别加入上述滤液与氢氧化钾，反应得中和料浆，反应终止时，中和料浆的PH值为4.5，反应温度为53℃。
c、将中和料浆，喷雾干燥、筛分得到以氮、磷、钾为基础养分且总养分为49％的三元复合肥。
实施例4
a、将由半水-二水湿式方法制得的稀磷酸(P2O5浓度为33％)浓缩得到P2O5浓度为45％的浓缩磷酸，将其静置澄清得到P2O5浓度为30％的磷酸渣，将磷酸渣与浓度为30％的硝酸溶液进行侵溶反应，反应液固比为2.6:1，反应温度为60℃，反应时间1.5h。反应完成后，过滤反应料浆，分别得到滤液和滤渣。
b、将滤渣混入普钙或者中低养分的复合肥中。在反应器中分别加入滤液与碳酸钾固体，反应得中和料浆，反应终止时，中和料浆的PH值为5.5，反应温度为60℃。
c、将中和料浆，喷雾干燥、筛分得到以氮、磷、钾为基础养分且总养分为53％的三元复合肥。
实施例5
a、将由半水-二水湿式方法制得的稀磷酸(P2O5浓度为32％)浓缩得到P2O5浓度为44.2％的浓缩磷酸，将其静置澄清得到P2O5浓度为32％的磷酸渣，将磷酸渣与浓度为40％的硝酸溶液进行侵溶反应，反应液固比为4:1，反应温度为15℃，反应时间2h。反应完成后，过滤反应料浆，分别得到滤液和滤渣。
b、将滤渣混入普钙或者中低养分的复合肥中。在反应器中分别加入滤液与质量浓度为25％的氨水，反应得中和料浆，反应终止时，中和料浆的PH值为5.0，反应温度为85℃。
c、将中和料浆，喷雾干燥、筛分得到以氮、磷、钾为基础养分且总养分为49％的三元复合肥。
实施例6
a、将由半水-二水湿式方法制得的稀磷酸(P2O5浓度为32％)浓缩得到P2O5浓度为44.2％的浓缩磷酸，将其静置澄清得到P2O5浓度为32％的磷酸渣，将磷酸渣与浓度为5％的硝酸溶液进行侵溶反应，反应液固比为8:1，反应温度为25℃，反应时间3h，反应完成后，过滤反应料浆，分别得到滤液和滤渣。
b、将滤渣混入普钙或者中低养分的复合肥中。在反应器中分别加入滤液和碳酸氢钾，反应得中和料浆，反应终止时，中和料浆的PH值为6.5，反应温度为80℃。
c、将中和料浆，喷雾干燥、筛分得到以氮、磷、钾为基础养分且总养分为49％的三元复合肥。
本发明不局限于上述实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。