快速沉降湿法磷酸中固体物的沉降剂及方法与流程

本发明属于湿法磷酸净化技术领域，具体涉及一种湿法磷酸净化过程中快速沉降固体物的优良沉降剂及沉降方法。

背景技术：

湿法磷酸实质上是含有磷酸、硫酸和氟硅酸的混和酸，同时含有多种杂质（如Ca²⁺、Mg²⁺、F^-、Fe³⁺、Al³⁺、SO₄^2-等离子）。对于采用中、低品位磷矿石生产湿法磷酸的工艺，由于磷矿石中的有机物在浸出时会被碳化成有机炭；浓缩后更会产生大量的固体物，并随着浓缩磷酸温度的降低，又会产生继沉淀盐；加之浓缩过程中磷酸物料对石墨蒸发器的磨蚀，使湿法磷酸中固体物的质量进一步增加、酸液呈黑色。这些固形淤渣物的存在对商品磷酸的运输、储存以及后续生产磷酸一铵、磷酸二铵都是非常不利的；尤其增加磷酸精制的难度。因此，必须将淤渣去除。

传统的做法是采用自然沉降的办法。湿法磷酸浓缩后，经过在沉降槽中自然沉降，让固体物颗粒靠重力自然下沉。这种工艺需要大型沉降设备，沉降时间少则15天多则30天，其酸液也只能沉降出较大的固体颗粒，酸液仍然是黑色的，且含固质量wt>1%；降低了生产效率，提高了生产成本。

目前，在生产实践中，最常用、简单、便宜的方法是采用化学沉降法。用添加絮凝剂将磷酸溶液中的分散微粒（包括胶体溶液中的微粒）团聚沉降下来，然后再采用离心分离、过滤等方法将其进行固液分离，以去除、降低其中的杂质（或回收有用物质），得到清净的液体（清液）。

2001年四川大学的冯立成等人研究了磷酸料浆絮凝沉降优化工艺；2004年四川大学杨小丽等研究了絮凝剂对磷酸料浆沉降分离性能的影响；他们的研究集中在稀磷酸（18.5wt% ~ 30wt%P₂O₅）淤渣絮凝沉降上。2005年华中师范大学黄华等人研究了由非离子型絮凝剂-阴离子表面活性剂二部分组成的多功能沉降剂处理湿法磷酸的浓缩酸，得到底液≤20%的澄清磷酸，磷酸清液的含固量≤0.5wt%，氟脱除率≥84%。2011年湖北富邦科技股份有限公司的左大学等人研究了由非离子型絮凝剂-混凝絮凝吸附剂-阴离子表面活性剂三部分组成的多功能沉降剂处理湿法磷酸的浓缩酸，得到底液≤15%的澄清磷酸。2013年吴杰研究了由非离子型絮凝剂-阴离子表面活性剂-钡盐三部分组成的多功能沉降剂处理湿法磷酸的浓缩酸，经浓缩后得到磷酸的含量≥85%。2013年湖北兴发化工集团股份有限公司的罗宝瑞等人研究了由阴离子型絮凝剂-非离子型絮凝剂-吸附剂-除氟剂四部分组成的沉降剂处理湿法磷酸的浓缩酸。

湿法磷酸沉降剂的使用可以明显缩短沉降时间，提高沉降效率，减少贮槽数量，节约空间，降低生产成本，简化生产管理程序；同时可以使制得的湿法磷酸浊度下降，变得清澈；其中部分金属杂质离子Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Si⁴⁺等可以通过沉降剂的网捕、架桥、卷扫、电中和等作用随着絮体的团聚、沉降得以部分去除，提高了湿法磷酸的质量；减少了后续工序的繁琐性和药剂的使用，也降低了磷酸精制的难度，减少了尾渣的排放；有利于提高后续产品的质量、降低生产成本。

目前磷化工的生产，由于磷矿品位相对不高，生产出来的浓缩湿法磷酸的浓度为46~48%P₂O₅左右，粘度较大，杂质离子以阳离子如Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Si⁴⁺等居多，絮凝剂很难将淤渣颗粒吸附住；即使吸附了，架桥现象使得淤渣很疏松，造成底液过高。因此，这些絮凝剂用在浓缩粗磷酸沉降中表现为沉降不完全，底液高度过高，不能得到澄清的磷酸，结垢严重；沉降需要的时间较长，需要的贮槽数量较多，占据的空间较大，生产效率低下，生产得到的浓缩湿法磷酸的质量不高，增加了后续工艺处理的难度，影响了下游产品的质量。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述沉降剂在浓缩粗磷酸沉降中表现的沉降不完全，淤渣很疏松，底液高度过高，不能得到澄清的磷酸，设备长时间运行时结垢严重的问题，提供了一种快速沉降湿法磷酸中固体物的沉降剂。

本发明沉降剂的技术解决方案是：一种快速沉降湿法磷酸中固体物的沉降剂，其特征在于：该沉降剂由碳链长度为9～33的脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成；脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为100：1〜1：100；为质量浓度10%的碱性水溶液；

具体结构式为：

式中：n=6～30。

本发明沉降剂的技术解决方案中所述的脂肪酸是天然脂肪酸、合成脂肪酸或其它酯类；沉降剂以脂肪酸原料，用三氧化硫直接磺化而制得。

本发明沉降方法的技术解决方案是：一种根据上述沉降剂快速沉降湿法磷酸中固体物的方法，其特征在于：①往P₂O₅的质量含量为24～48%粗磷酸中加入1‰～10%的沉降剂；②在47～53℃温度下搅拌55～70分钟；③搅拌完毕后静置10～40分钟；④过滤得清澈明亮的湿法磷酸。

本发明沉降方法的技术解决方案中第①步骤中所述的脂肪酸是天然脂肪酸、合成脂肪酸或其它酯类；沉降剂以脂肪酸原料，用三氧化硫直接磺化而制得。

本发明采用加入表面活性剂，消去粗磷酸的电荷，降低粗磷酸的粘度；同时，沉降剂能在酸性条件下生成钙盐、镁盐等沉淀，让沉降剂充分吸附淤渣颗粒，达到充分沉降的目的。

在选择沉降剂与表面活性剂的搭配时，考虑到粗磷酸中阳离子如Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg³⁺、Si⁴⁺等居多，粘度大以及絮凝剂与表面活性剂相互间影响因素，筛选出碳链长度为9～33的脂肪酸和α^-磺化脂肪酸。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为100：1〜1：100，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

沉降剂在粗磷酸中加入量为粗磷酸体积的1‰～10%。

本发明具有以下优点：（1）明显缩短湿法磷酸的沉降时间，由数小时甚至十几天缩短到40分钟以内，使得生产出的稀、浓磷酸质地清澈透明，解决了湿法磷酸生产中沉降需要的时间较长，需要的贮槽数量较多，占据的空间较大，生产效率低下的问题；（2）磷酸清液的颜色大大改观，原来含固量在wt1-2% 之间，现在的含固量一般在wt0.05%以下，为后续生产磷酸一铵、磷酸二铵提供了高质量的原料；（3）有效的降低磷酸液中F^-、Fe³⁺、Mg³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Si⁴⁺等阳离子的含量，金属氧化物和石膏杂质大部分沉淀在磷酸沉降槽底部，被排到反应槽中循环利用，加热器结垢现象也明显减少，浓缩的效果较好，大大节约了蒸汽。

具体实施方式

下面以具体实施例详述本发明。

实施例1：沉降剂由碳链长度为33的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为100：1，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往5000Kg/t（P₂O₅计）24%的工业稀磷酸液中加入1‰本发明指定的沉降剂，在50℃温度下搅拌60分钟，搅拌完毕后静置40分钟，经检测有机炭粒去除率达到95%，F^-的去除率达到87%，Fe³⁺的去除率达到37%，Mg²⁺的去除率达到24%，Al³⁺的去除率达到25%，Ca²⁺的去除率达到70%，Si⁴⁺的去除率达到13%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例2：沉降剂由碳链长度为9的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为10：1，制成质量浓度为10%水溶液作为沉降剂。

往10000Kg/t（P₂O₅计）26%的工业稀磷酸液中加入10%本发明指定的沉降剂，在53℃温度下搅拌55分钟，搅拌完毕后静置10分钟，经检测有机炭粒去除率达到90%，F^-的去除率达到92%，Fe³⁺的去除率达到78%，Mg²⁺的去除率达到34%，Al³⁺的去除率达到26%，Ca²⁺的去除率达到67%，Si⁴⁺的去除率达到46%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例3：沉降剂由碳链长度为33的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为1：100，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往5000Kg/t（P₂O₅计）24%的工业稀磷酸液中加入1%本发明指定的沉降剂，在47℃温度下搅拌70分钟，搅拌完毕后静置40分钟，经检测有机炭粒去除率达到95%，F^-的去除率达到90%，Fe³⁺的去除率达到53%，Mg²⁺的去除率达到66%，Al³⁺的去除率达到46%，Ca²⁺的去除率达到78%，Si⁴⁺的去除率达到43%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例4：沉降剂由碳链长度为33的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为100：1，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往3600Kg/t（P₂O₅计）46%的工业浓磷酸液中加入1%本发明指定的沉降剂，在49℃温度下搅拌62分钟，搅拌完毕后静置35分钟，经检测有机炭粒去除率达到95%，F^-的去除率达到90%，Fe³⁺的去除率达到51%，Mg²⁺的去除率达到35%，Al³⁺的去除率达到19%，Ca²⁺的去除率达到68%，Si⁴⁺的去除率达到33%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例5：沉降剂由碳链长度为33的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为100：1，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往2000Kg/t（P₂O₅计）48%的工业稀磷酸液中加入1‰本发明指定的沉降剂，在52℃温度下搅拌60分钟，搅拌完毕后静置30分钟，经检测有机炭粒去除率达到69%，F^-的去除率达到55%，Fe³⁺的去除率达到16.4%，Mg²⁺的去除率达到14.5%，Al³⁺的去除率达到33.4%，Ca²⁺的去除率达到50%，Si⁴⁺的去除率达到14.8%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例6：沉降剂由碳链长度为33的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为1：1，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往5000Kg/t（P₂O₅计）24%的工业稀磷酸液中加入10%本发明指定的沉降剂，在48℃温度下搅拌65分钟，搅拌完毕后静置38分钟，经检测有机炭粒去除率达到95%，F^-的去除率达到87%，Fe³⁺的去除率达到43%，Mg²⁺的去除率达到54%，Al³⁺的去除率达到35%，Ca²⁺的去除率达到74%，Si⁴⁺的去除率达到33%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例7：沉降剂由碳链长度为33的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为1：10，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往3000Kg/t（P₂O₅计）24%的工业稀磷酸液中加入1‰本发明指定的沉降剂，在48℃温度下搅拌65分钟，搅拌完毕后静置37分钟，经检测有机炭粒去除率达到95%，F^-的去除率达到87%，Fe³⁺的去除率达到37%，Mg²⁺的去除率达到44%，Al³⁺的去除率达到55%，Ca²⁺的去除率达到70%，Si⁴⁺的去除率达到33%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例8：沉降剂由碳链长度为17的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为10：1，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往1000Kg/t（P₂O₅计）48%的工业稀磷酸液中加入1%本发明指定的沉降剂，在49℃温度下搅拌63分钟，搅拌完毕后静置39分钟，经检测有机炭粒去除率达到90%，F^-的去除率达到87%，Fe³⁺的去除率达到37%，Mg²⁺的去除率达到64%，Al³⁺的去除率达到35%，Ca²⁺的去除率达到70%，Si⁴⁺的去除率达到23%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例9：沉降剂由碳链长度为9的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为10：1，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往5000Kg/t（P₂O₅计）24%的工业稀磷酸液中加入10%本发明指定的沉降剂，在50℃温度下搅拌58分钟，搅拌完毕后静置40分钟，经检测有机炭粒去除率达到75%，F^-的去除率达到57%，Fe³⁺的去除率达到37%，Mg²⁺的去除率达到44%，Al³⁺的去除率达到15%，Ca²⁺的去除率达到70%，Si⁴⁺的去除率达到33%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例10：沉降剂由碳链长度为9的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为1：100，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往1000Kg/t（P₂O₅计）24%的工业稀磷酸液中加入1‰本发明指定的沉降剂，在47℃温度下搅拌63分钟，搅拌完毕后静置38分钟，经检测有机炭粒去除率达到65%，F^-的去除率达到57%，Fe³⁺的去除率达到37%，Mg²⁺的去除率达到24%，Al³⁺的去除率达到25%，Ca²⁺的去除率达到40%，Si⁴⁺的去除率达到23%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例11：沉降剂由碳链长度为24的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为1：1，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往1000Kg/t（P₂O₅计）48%的工业稀磷酸液中加入1%本发明指定的沉降剂，在51℃温度下搅拌59分钟，搅拌完毕后静置36分钟，经检测有机炭粒去除率达到90%，F^-的去除率达到77%，Fe³⁺的去除率达到47%，Mg²⁺的去除率达到64%，Al³⁺的去除率达到45%，Ca²⁺的去除率达到76%，Si⁴⁺的去除率达到33%，得到的湿法磷酸清澈明亮。

实施例12：沉降剂由碳链长度为14的合成脂肪酸和α^-磺化脂肪酸组成。脂肪酸与α^-磺化脂肪酸的COO^-/SO₃^2-配比为1：1，制成质量浓度为10%碱性水溶液作为沉降剂。

往3000Kg/t（P₂O₅计）48%的工业稀磷酸液中加入1%本发明指定的沉降剂，在51℃温度下搅拌59分钟，搅拌完毕后静置39分钟，经检测有机炭粒去除率达到88%，F^-的去除率达到57%，Fe³⁺的去除率达到47%，Mg²⁺的去除率达到60%，Al³⁺的去除率达到48%，Ca²⁺的去除率达到79%，Si⁴⁺的去除率达到33%，得到的湿法磷酸清澈明亮。