本发明涉及一种氟的回收方法，特别是一种湿法磷酸尾气中氟的回收方法。
背景技术：
众所周知，在用磷矿石生产磷酸过程中产生大量的含氟气体，目前最常见的方法是用水吸收生成氟硅酸，再将氟硅酸生产其他产品，回收磷矿伴生氟资源，但湿法磷酸反应烟气中氟是以SiF4的形式存在，在用水吸收的过程中，容易产生硅胶，导致容易结垢而堵塞设备管道。设备管道结垢堵塞，不仅影响湿法磷酸反应烟气中氟的吸收效果，造成湿法磷酸反应烟气中氟含量超标而影响环境，还由于设备管道结垢严重，需要大量的人力物力进行清理，严重影响到装置的开车率。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种湿法磷酸尾气中氟的回收方法。本发明能提高磷矿中氟资源的利用率，降低湿法磷酸中的尾气排放对环境的影响，使湿法磷酸的生产更加环保。
本发明的技术方案：一种湿法磷酸尾气中氟的回收方法，包含以下步骤：
(1)配制吸收液：将固态的氟化铵加水混合搅拌均匀，配制成氟化铵的质量分数为10％-30％的吸收液；
(2)循环吸收：用泵将步骤(1)中配制好的吸收液打入湿法磷酸尾洗装置，循环吸收湿法磷酸反应烟气中的含氟气体，在吸收过程中，温度控制在30-65℃；
(3)氨化反应制取氟化氨：制得氟硅酸溶液通入氨气至pH值8-10， 沉淀析出白炭黑，过滤得到白炭黑固体及氟化氨溶液，该氟化氨溶液按湿法磷酸尾气所需量返回，多余氟化氨储存待用；
(4)反应制取氟化氢铵：将无水氟化氢通入带水冷却甲套反应器，使无水氟化氢与步骤(3)中余下的氟化氨溶液混合均匀，在50-60℃下充分反应制得氟化氢铵溶液；
(5)浓缩：将得到的氟化氢铵与氟化氢氨结晶后母液混合，进入浓缩装置中，在负压下进行浓缩，直到氟化氢铵的质量浓度70-90％；
(6)结晶及分离：将质量浓度为70-90％的氟化氢铵溶液输送至冷却结晶器冷却结晶，析出氟化氢铵晶体，得到氟化氢铵固液混合物，将其过滤或离心分离得氟化氢铵晶体，母液返回浓缩，如此循环实现氟化氢铵结晶过程，完成尾气中氟的回收。
前述的湿法磷酸尾气中氟的回收方法，所述步骤(2)中，氟化氨用量为理论用量0.5-1.5倍，按流量比例添加洗涤后连续排放或间歇洗涤得到透明氟硅酸溶液。
前述的湿法磷酸尾气中氟的回收方法，所述步骤(2)中，吸收过程中温度控制在40-50℃。
本发明的有益效果：本发明的总反应方程式如下：
2mNH4F+2nHF+(m+n)SiF4＝m(NH4)2SiF6+nH2SiF6
根据湿法磷酸尾气每小时流量和尾气中氟含量，氟化氨用量为理论用量0.8-2倍，按流量比例添加洗涤后连续排放(维持循环洗涤液量不变)或间歇洗涤(一次添加较大量氟化钠溶液循环洗涤一定时间后排放，在添加氟化钠溶液循环洗涤)得到透明氟硅酸溶液。
采用本发明方法后，大大提高了湿法磷酸尾气中含氟气体的回收利用率，使磷酸尾气中氟含量从11.3g/m3以上降低到0.1g/m3，达到湿法磷酸生产尾气中氟含量的排放标准；同时提高湿法磷酸伴生氟资源利用率，使采用传统氟回收方法湿法磷酸装置伴生氟资源氟回收率从42％左右提高到70％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种湿法磷酸尾气中氟的回收方法，包含以下步骤：
(1)配制吸收液：将固态的氟化铵加水混合搅拌均匀，配制成氟化铵的质量分数为10％的吸收液；
(2)循环吸收：用泵将步骤(1)中配制好的吸收液按1.5倍于理论值的用量打入湿法磷酸尾洗装置，循环吸收湿法磷酸反应烟气中的含氟气体，在吸收过程中，温度控制在30℃；
(3)氨化反应制取氟化氨：制得氟硅酸溶液通入氨气至pH值10，沉淀析出白炭黑，过滤得到白炭黑固体及氟化氨溶液，该氟化氨溶液按湿法磷酸尾气所需量返回，多余氟化氨储存待用；
(4)反应制取氟化氢铵：将无水氟化氢通入带水冷却甲套反应器，使无水氟化氢与步骤(3)中余下的氟化氨溶液混合均匀，在50℃下充分反应制得氟化氢铵溶液；
(5)浓缩：将得到的氟化氢铵与氟化氢氨结晶后母液混合，进入浓缩装置中，在负压下进行浓缩，直到氟化氢铵的质量浓度70％；
(6)结晶及分离：将质量浓度为70％的氟化氢铵溶液输送至冷却结晶器冷却结晶，析出氟化氢铵晶体，得到氟化氢铵固液混合物，将其过滤或离心分离得氟化氢铵晶体，母液返回浓缩，如此循环实现氟化氢铵结晶过程，完成尾气中氟的回收。
实施例2：一种湿法磷酸尾气中氟的回收方法，包含以下步骤：
(1)配制吸收液：将固态的氟化铵加水混合搅拌均匀，配制成氟化铵的质量分数为20％吸收液；
(2)循环吸收：用泵将步骤(1)中配制好的吸收液按1倍于理论值的用量打入湿法磷酸尾洗装置，循环吸收湿法磷酸反应烟气中的含氟气体，在 吸收过程中，温度控制在50℃；
(3)氨化反应制取氟化氨：制得氟硅酸溶液通入氨气至pH值9，沉淀析出白炭黑，过滤得到白炭黑固体及氟化氨溶液，该氟化氨溶液按湿法磷酸尾气所需量返回，多余氟化氨储存待用；
(4)反应制取氟化氢铵：将无水氟化氢通入带水冷却甲套反应器，使无水氟化氢与步骤(3)中余下的氟化氨溶液混合均匀，在55℃下充分反应制得氟化氢铵溶液；
(5)浓缩：将得到的氟化氢铵与氟化氢氨结晶后母液混合，进入浓缩装置中，在负压下进行浓缩，直到氟化氢铵的质量浓度80％；
(6)结晶及分离：将质量浓度为80％的氟化氢铵溶液输送至冷却结晶器冷却结晶，析出氟化氢铵晶体，得到氟化氢铵固液混合物，将其过滤或离心分离得氟化氢铵晶体，母液返回浓缩，如此循环实现氟化氢铵结晶过程，完成尾气中氟的回收。
实施例3：一种湿法磷酸尾气中氟的回收方法，包含以下步骤：
(1)配制吸收液：将固态的氟化铵加水混合搅拌均匀，配制成氟化铵的质量分数为30％吸收液；
(2)循环吸收：用泵将步骤(1)中配制好的吸收液按0.5倍于理论值的用量打入湿法磷酸尾洗装置，循环吸收湿法磷酸反应烟气中的含氟气体，在吸收过程中，温度控制在65℃；
(3)氨化反应制取氟化氨：制得氟硅酸溶液通入氨气至pH值8，沉淀析出白炭黑，过滤得到白炭黑固体及氟化氨溶液，该氟化氨溶液按湿法磷酸尾气所需量返回，多余氟化氨储存待用；
(4)反应制取氟化氢铵：将无水氟化氢通入带水冷却甲套反应器，使无水氟化氢与步骤(3)中余下的氟化氨溶液混合均匀，在60℃下充分反应制得氟化氢铵溶液；
(5)浓缩：将得到的氟化氢铵与氟化氢氨结晶后母液混合，进入浓缩装置中，在负压下进行浓缩，直到氟化氢铵的质量浓度90％；
(6)结晶及分离：将质量浓度为90％的氟化氢铵溶液输送至冷却结晶器冷却结晶，析出氟化氢铵晶体，得到氟化氢铵固液混合物，将其过滤或离心分离得氟化氢铵晶体，母液返回浓缩，如此循环实现氟化氢铵结晶过程，完成尾气中氟的回收。