本发明属于湿法磷酸处理技术领域，尤其涉及一种饲料级湿法磷酸深度净化方法。
背景技术：
我国磷矿资源丰富，磷矿石的储量位居世界第二，仅次于摩洛哥。虽然我国磷矿石的总储量非常大，但是大多数属于中低品位矿，矿石中含有大量杂质，是典型的难选低活性磷矿种类。湿法磷酸是生产磷酸盐制品的重要中间产品，为磷化工、冶金、医药、食品、军工等行业提供了重要原料。目前磷酸生产方法主要有热法和湿法两种。一热法磷酸系用电炉法制取黄磷，再经过氧化、吸收而得到较纯的工业磷酸；湿法磷酸是由硫酸或盐酸等强酸分解磷矿，经过液固分离后所得的是含有多种杂质的磷酸。故湿法磷酸一般用于制造磷肥。如要制取优质的磷酸盐产品，则还需进一步加以净化。
然而，热法磷酸对原料要求高，耗能大，因此成本很高，并且生产过程中产生的粉尘及有害气体对环境污染比较严重。而湿法磷酸具有耗电量少、设备易解决、便于操作管理、生产成本低等特点。且湿法磷酸己有100年的生产历史，技术、生产工艺流程都日趋完善。其中二水物流程优点突出，目前在世界上采用二水物流程生产的湿法磷酸的产量占全世界磷酸总量的80％。但是湿法磷酸存在较突出的问题：随着磷矿品位的贫化，磷矿中杂质含量越来越多，在硫酸与磷矿发生萃取反应的过程中，诸如Al3+、Mg2+、F-等有害杂质一起进入磷酸萃取液中，导致磷酸产品的品质下降。因此，降低湿法磷酸中杂质的含量，开发高纯度的磷酸产品，是业界关注并努力研究着的课题。
目前世界上很多国家都力图从净化湿法磷酸的途径来满足制取高纯度磷酸的要求。净化的方法主要有磷酸盐化学沉淀法、离子交换法、结晶法、溶剂沉淀法以及溶剂萃取法。化学沉淀法是指加入一定量的沉淀剂，使杂质沉淀出来。这是湿法稀磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。该法优点：工艺流程简单，操作控制要求不高，投资小，生产成本低。缺点：磷损失率大，净化深度不够，同时引入了其他离子，给深度净化带来新的麻烦。离子交换树脂法是指用强酸性离子交换树脂处理湿法磷酸，除去其中大部分阳离子杂质。其优点是操作控制简单，净化酸纯度高。缺点是树脂用量大，且需再生处理，一般只限于阳离子的脱除。结晶法主要有三种结晶方式，但是一次结晶难以得到高纯度磷酸，必须进行多次结晶。同时要尽可能使纯的结晶与不纯的母液分离，所以还必须研究不纯母液的利用等。溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入与水完全互溶的溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)以及少量的氨，使所含的杂质离子形成不溶性的金属磷酸铵络合物与氟化物自液相析出，固液分离后通过蒸馏溶剂可得净化酸。该法优点：只需简单的溶解操作就可达到较高的收率，废液量少，磷酸盐沉渣可作肥料用，溶剂为通用型，多数价廉。缺点：磷酸与溶剂的分离需蒸馏，能耗大(以碱进行反萃时例外)，且溶剂回收时有一定损失，杂质去除率不高。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种饲料级湿法磷酸深度净化方法，该净化方法中通过混合无机盐与湿法磷酸中杂质的铝、镁离子结合生成难溶复合无机盐，除去湿法磷酸中的镁、铝等杂质。
本发明技术方案如下：一种饲料级湿法磷酸深度净化方法，所述深度净化方法利用无机盐I、无机盐II、无机盐III和无机盐IV四种盐的混合物与湿法磷酸中铝、镁离子结合生成难溶复合无机盐沉淀下来，脱除铝、镁杂质，然后再除去氟，实现湿法磷酸的深度净化；
所述无机盐I选自氯化钠、氯化钾、氟化钠和氟化钾中一种或几种；
所述无机盐II选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铵、氢氧化钠、磷酸氢钠和磷酸氢钾中一种或几种；
所述无机盐III为硫酸铯、氯化钡中的一种或两种；
所述无机盐IV为碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸二氢钙、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、碳酸钡和氟磷酸钙中一种或几种。
所述无机盐I的添加量为湿法磷酸质量的0.3～2.0％。
所述无机盐II的添加量为湿法磷酸质量的0.5～3.0％。
所述无机盐III的添加量为湿法磷酸质量的0.6～3.0％。
所述无机盐IV的添加量为湿法磷酸质量的0.1～0.3％。
所述无机盐I、无机盐II、无机盐III、无机盐IV四种物质共同与湿法磷酸的反应温度为10～70℃，反应时间1～25min，搅拌速率10～160r/min。
所述饲料级湿法磷酸深度净化方法中湿法磷酸脱除铝、镁杂质后，浓缩，加入脱氟剂搅拌均匀后，经泵进入汽提脱氟塔，通入热空气，热空气与湿法磷酸逆流接触脱除磷酸中的氟离子。
所述脱氟剂为白炭黑，所述热空气温度为200℃-300℃。
本发明提供的饲料级湿法磷酸深度净化新工艺是利用混合无机盐I～无机盐IV与湿法磷酸中杂质的铝、镁离子反应生成氟化铝、氟化镁等难溶复合无机盐，氟化铝、氟化镁等难溶复合无机盐沉淀下来，其沉淀物阴离子不含或少量含有磷酸根。再通过热空气与脱除铝、镁离子的湿法浓磷酸逆流接触，显著降低磷酸中的氟含量，从而实现湿法磷酸净化的目的，满足生产饲料钙盐或高浓度磷肥、水溶肥及工业级磷酸盐产品的要求，白炭黑与氟生成四氟化硅逸出进行脱氟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的饲料级湿法磷酸深度净化新工艺可以在湿法磷酸中完成镁、铝、氟的脱除，满足生产饲料钙盐或高浓度磷肥、水溶肥及工业级磷酸盐产品的原料用酸指标要求；经净化处理后的磷酸未引入新的杂质离子。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
取稀酸10吨于陈化槽中，加入湿法磷酸净化药剂无机盐I(氟化钠，41kg)、无机盐II(碳酸钾，103kg)、无机盐III(硫酸钾，69kg)、无机盐IV(碳酸氢钙，11kg)，磷酸温度为28℃，反应时间10min，搅拌速率44r/min，处理后湿法磷酸铝、镁脱除率分别达到97.19％、72.68％。后经热空气交换后，磷氟质量比为420，P2O5回收率达98.9％。
实施例2
取稀酸10吨于陈化槽中，加入湿法磷酸深度净化药剂无机盐I(氟化钠，30kg；氟化镁，125kg)、无机盐II(碳酸铵，54kg)、无机盐III(硫酸钠，77kg)、无机盐IV(磷酸钙，15kg)，磷酸温度为29℃，反应时间15min，搅拌速率106r/min。经处理后湿法磷酸铝、镁脱除率分别达到97.54％、71.33％。后经热空气交换后，氟P2O5/F为452，P2O5回收率达99.1％。
实施例3
取稀酸10吨于陈化槽中，加入湿法磷酸深度净化药剂无机盐I(氟化氢，109kg；氟化铍，1kg)、无机盐II(碳酸钾，33kg；碳酸钠，102kg)、无机盐III(硫酸钾，8kg；硫酸铵，56kg；硫酸镁，39kg)、无机盐IV(磷酸二氢钙，21kg)，磷酸温度为24℃，反应时间16min，搅拌速率64r/min。经处理后湿法磷酸铝、镁脱除率分别达到98.14％、71.33％。后经热空气交换后，磷氟质量比为435，P2O5回收率达98.8％。
若将4种无机盐减少至三种或两种，试验结果如表1所示。
通过表1可知，只有采用本发明提供的四种盐混合物，才能深度净化湿法磷酸。