一种含铁、镍、磷酸根的锂离子电池储能材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有Fe、Ni、磷酸根的锂离子电池储能材料的制备方法。该方法包括：（1）将原料预混为悬浊液，即将碳源、锂源、镍源、铁源和磷酸根源在水中直接混合为悬浊液；（2）烘干，在一定温度范围内将悬浊液烘干数小时；（3）煅烧，将得到的固体产物在空气气氛中于一定温度下恒温煅烧数小时，冷却至室温，然后经过研磨得到锂离子二次电池储能材料。本发明工艺简单，对环境无污染，制备成本低。制备出的材料晶体结构好、纯度高、比容量高、电化学性能稳定。
【专利说明】一种含铁、镍、磷酸根的锂离子电池储能材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池储能材料，特别是一种含有铁、镍、磷酸根的锂离子二次电池储能材料的制备方法，属于能源材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]镍酸锂(LiN12)具有比容量高、污染小、与电解液匹配性能好等优点，被认为是一种有发展前景的锂离子电池正极材料。在其合成时为保证三价镍的生成，一般需要氧气的保护，因此其制备困难，且电化学循环稳定性差。近年来，研究人员从合成方法、掺杂改性等方面围绕镍酸锂做了大量工作。其中掺杂改性就是在不改变原有工艺条件的基础上，掺杂少量的另外一种或多种金属元素，而达到对原有材料性能改善目的的一种方法。文献显示，在镍酸锂中掺杂少量钴、锰、铝等金属元素的研究已有报道。众所周知，作为一种锂电池的正极材料，磷酸铁锂(LiFePO4)具有容量高、价格低廉、安全性高、循环性好等优点。但在磷酸铁锂制备时，为确保二价亚铁的生成，需要在还原性的气体氛围中进行。本 申请人:在制备磷酸铁锂方面积累了大量经验，已取得多项研究成果。为此，在原有研究成果基础上，继续探索在镍酸锂中掺杂一些其他元素，以期合成出一种新型的具有较高的放电容量和稳定循环性能的锂离子二次电池储能材料。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种含有Fe、N1、磷酸根的锂离子电池储能材料的制备方法。
[0004]为了实现本发明， 申请人:经过多次实验发现LiN12中掺杂适当的Fe源与磷酸根源，可合成出一种新型的锂离子电池储能材料，此电池材料，虽然放电平台较低，但具有较高的放电容量和稳定的循环性能。
[0005]具体的，本发明的含有Fe、N1、磷酸根的锂离子电池储能材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)预混
将碳源、锂源、镍源、铁源、磷酸根源、水溶性还原剂和一次蒸馏水按物质的量比为(I ?5): (10 ?16): (I ?8): (7 ?14): (7 ?14): (20 ?50): (50 ?100)混合成为悬池液；
(2)烘干
将制备的悬浊液在鼓风干燥箱中于100?180°C进行烘干，时间3?8小时，得到固体产物；
(3)煅烧
将步骤(2)所得到的固体产物放入瓷坩埚中，并将瓷坩埚置于马弗炉中，以1(T20°C /min升温速度将马弗炉的温度升高到500?1000°C，将固体产物在马弗炉中在空气氛围中煅烧2?20个小时，然后以1(T2(TC /min降温速度降低到室温，经研磨后得到产物。
[0006]本发明的制备方法中，碳源选自碳黑、乙炔黑、石墨、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种；锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的一种或几种；镍源为氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种；三价铁源选用三氧化二铁、三氯化铁、硝酸铁中的一种或几种；磷酸根源选用磷酸、磷酸二氢铵中的一种或几种；水溶性还原剂为柠檬酸、草酸中的一种或几种。
[0007]本发明中，所用原料的优选方案是:碳源为葡萄糖、锂源为氢氧化锂、镍源为硝酸镍、三价铁源选用三氧化二铁、磷酸根源为磷酸二氢铵、水溶性还原剂为草酸。
[0008]本发明的方法中，将碳源、锂源、镍源、三价铁源、磷酸根源和水溶性还原剂加入到一次蒸馏水中，溶解后形成悬浊液。
[0009]本发明的方法是在空气条件下煅烧，不需要通入其他氧化性或还原性气体保护。
[0010]本发明取得的有益效果如下:
1、在整个制备过程中，不需要通入O2或还原性气体，只需在空气条件下进行反应，工艺简单，对设备要求低，降低了制备成本；2、本发明所制备的产品放电比容量高、产品循环性能稳定；3、所得产品的放电平台在1.5V附近，可作为锂离子二次电池的负极(阳极)材料使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为实施例1制备材料的X射线衍射(XRD)图。
[0012]图2为实施例1制备材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0013]图3为实施例1制备材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线。
[0014]图4为实施例1制备材料在0.1C倍率下的放电容量与循环圈数的关系图。
【具体实施方式】
[0015]以下实施例用于说明本发明。
[0016]实施例1
(1)预混
将Ig三氧化二铁、1.15g磷酸二氢铵、1.45g硝酸镍、0.59g氢氧化锂、0.68g蔗糖和5g草酸在80mL的一次蒸馏水中混合均匀为悬浊液；
(2)烘干
将得到的悬浊液置于鼓风干燥箱中，以150°C干燥4个小时；
(3)煅烧
将干燥产物置于马弗炉中，以14°C /min加热速率升温于700°C恒温煅烧15h，然后以10C /min降温速度冷却至室温，制得产品。
[0017]见图1，该产品的X射线衍射图，由图1可知，其衍射峰既不符合1^附02的标准谱图，也与LiFePO4的标准谱图不符，在图库中未找到与之相对应的标准卡，说明该物质是一种全新的物质。另外，该衍射峰强度比较大，说明所制得样品具有较好的晶型，且产物纯度高。见图2，该材料放大5万倍后的电子显微镜照片，由图2可知，该产物具有规则的外型，说明有较好的晶型，这与图1的测试结果是一致的。另外产物颗粒的大小较均匀，直径在150nm左右。
[0018]称取该产物0.8g，加入0.1g乙炔黑和0.1g溶于N-N’ 二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成电极片，真空烘干后。在氮气气氛的手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，以含Imol.I/1 LiPF6的有机溶剂(此有机溶剂含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙烯甲酯(EMC)、乙酸乙酯(EA))为电解液，组装成电池。
[0019]在0.8V?2.5V电压范围内，对该电池进行充放电循环实验。附图3为0.1C倍率电池的首次充放电曲线。由图3可见，本实施例所得材料的充放电平台不明显，充电平台在1.2^2.0V间，而放电电压平台在1.(Γ2.0V间。特别注意此材料的充放电平台既不同于LiN12 (充电平台在3.5?4.2V间，而放电电压平台在3.0?4.0V间)，也不同于LiFePO4 (充电平台在3.2^3.6V间，而放电电压平台在3.(Γ3.4V间)充放电平台，此材料的首次放电比容量高达238.45 mAhg'图4为0.1C倍率下电池放电容量与循环次数的关系图，由图4可见，电池循环性能良好，以0.1C倍率充放电，经20次循环后电池容量依然保持在140.00mAhg 1以上。
[0020]实施例2
(1)预混
将3.23g硝酸铁、0.58g磷酸、0.50g乙酸镍、0.5g氢氧化锂、0.68g葡萄糖和6.30g梓檬酸在90mL —次蒸馏水中混合均匀为悬浊液；
(2)烘干
将得到的悬浊液置于鼓风干燥箱中，以180°C干燥3.5个小时；
(3)煅烧
将干燥产物置于马弗炉中，在空气气氛中，以14°C /min加热速率升温于600°C恒温煅烧18h，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得产物。本实施例制得的材料充放电电压在0.8?2.2V范围内，首次放电比容量为180 mAhg'以0.1C倍率充放电，经30次循环后电池容量没有较大衰减。
[0021]实施例3
(1)预混
将0.7g三氧化二铁、0.58g磷酸、1.18g氯化镍、0.55g碳酸锂、0.68g葡萄糖和3g草酸在80mL —次蒸馏水中混合均匀为悬浊液；
(2)烘干
将得到的悬浊液置于鼓风干燥箱中，以120°C干燥6个小时；
(3)煅烧
将干燥产物置于马弗炉中，在空气气氛中，以14°C /min加热速率升温于700°C恒温煅烧15h，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得产品。本实施例制得的材料充放电电压为广2.5V，首次放电比容量高达211 mAhg'以0.1C倍率充放电，经20次循环后电池容量衰减较小。
[0022]实施例4
(1)预混
将0.6g三氧化二铁、0.86g磷酸二氢铵、1.45g硝酸镍、0.59g氢氧化锂、0.3g葡萄糖和3.75g草酸在80mL —次蒸馏水中混合均匀为悬浊液；
(2)烘干
将得到的悬浊液置于鼓风干燥箱中，以160°C干燥5个小时； (3 )煅烧
将干燥产物置于马弗炉中，在空气气氛中，以16°C /min加热速率升温于800°C恒温煅烧9h，然后以12°C /min降温速度冷却至室温，制得产品。对该材料在0.8^2.5V范围内进行充放电，首次放电比容量高达230 mAhg'以0.1C倍率充放电，经20次循环后电池容量依然保持在140 mAhg—1以上。
[0023]实施例5
(1)预混
将3.23g硝酸铁、0.72g磷酸、1.24g乙酸镍、0.65g氢氧化锂、0.2 g葡萄糖和6.30g柠檬酸在90mL —次蒸馏水中混合均匀为悬浊液；
(2)烘干
将得到的悬浊液置于鼓风干燥箱中，以110°C干燥6个小时；
(3)煅烧
将干燥产物置于马弗炉中，在空气气氛中，以14°C /min加热速率升温于900°C恒温煅烧llh，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得产品。本实施例制得的材料充放电电压范围在0.8^2.0V间，首次放电比容量为IgSmAhg'以0.1C倍率充放电，经10次循环后电池容量没有明显衰减。
[0024]实施例6
(1)预混
将1.1g三氧化二铁、1.03g磷酸二氢铵、2.23g硝酸镍、0.50g氯化锂、0.2 g葡萄糖和
3.75g草酸在10mL —次蒸馏水中混合均匀为悬浊液；
(2)烘干
将得到的悬浊液置于鼓风干燥箱中，以100°C干燥7个小时；
(3)煅烧
将干燥产物置于马弗炉中，在空气气氛中，以17°C /min加热速率升温到900°C恒温煅烧12h，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制备出产品粉末。本实施例制得的储能材料的充放电电压范围为0.8^2.1V，首次放电比容量为150 mAhg'以0.3C倍率充放电，经15次循环后电池容量没有明显衰减。
【权利要求】
1.一种含铁、镍、磷酸根的锂离子电池储能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)预混 将碳源、锂源、镍源、铁源、磷酸根源、水溶性还原剂和一次蒸馏水按物质的量比为(I ?5): (10 ?16): (I ?8): (7 ?14): (7 ?14): (20 ?50): (50 ?100)混合成为悬池液； (2)烘干 将制备的悬浊液在鼓风干燥箱中于100?180°C进行烘干，时间3?8小时，得到固体产物； (3)煅烧 将步骤(2)所得到的固体产物放入瓷坩埚中，并将瓷坩埚置于马弗炉中，以1(T20°C /min升温速度将马弗炉的温度升高到500?1000°C，将固体产物在马弗炉中在空气氛围中煅烧2?20个小时，然后以1(T2(TC /min降温速度降低到室温，经研磨后得到产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:碳源为葡萄糖、锂源为氢氧化锂、镍源为硝酸镍、三价铁源选用三氧化二铁、磷酸根源为磷酸二氢铵、水溶性还原剂为草酸。
【文档编号】H01M4/1391GK104377356SQ201410375523
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】丁克强, 刘丽坤, 赵永波, 王庆飞 申请人:河北师范大学