专利名称：烧结法制备同时掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂正极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备技术，涉及利用烧结法同时掺 镍和惨碘的可用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池和超级电容器的磷 酸亚铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
作为新一代能源系统，锂离子电池在电动汽车、卫星、航天及军事领域有广 泛应用。正极材料是锂离子电池的重要组成部分。研究和开发高性能正极材料
是发展锂离子电池的关键所在。众多研究表明，LiFePOi可能成为最有前途的锂 离子电池的正极材料之一。然而，由于LiFeP04本身结构的限制，电子电导率低， 离子传导率低，高倍率充放电性能差，达不到实际应用的要求。为了克服磷酸 亚铁锂的不足，国内外已经进行了广泛的研究。
目前LiFePO,的制备采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、微波合成 法和水热法等方法。由于固相烧结法具有价格低廉等明显优势，这种制备方法 是目前电池材料制备领域产业化的好方法，因此，对固相合成LiFeP04已经开展 了比较多的研究。主要采用掺杂法对磷酸亚铁锂进行改性。掺杂剂涉及元素周 期表的许多元素。包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、鳞片石墨、 硼化物、碳化物、过渡金属化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、 淀粉、碱金属离子、碱土金属离子、卤素离子、稀土元素离子等。专利CN1332878C 将锂盐、亚铁盐和磷酸盐混合，加入掺杂源和混合介质，经过球磨和烘干后， 在惰性气氛或还原气氛下通过两次球磨和煅烧制备氧位掺氮、氯或氟的磷酸亚 铁锂。在对磷酸亚铁锂掺杂制备中，镍离子掺杂和碘离子掺杂受到了重视。
惨镍磷酸亚铁锂的制备方法大致可分为三种类型。
制备掺镍磷酸亚铁锂的第一种方法是将锂盐、铁盐、磷酸盐、掺镍剂或导电 剂、碳源添加剂混合(CN1585168A， CN1255888C， CN1581537A， CN101070149A，CN1830765A将)，或者加入湿磨介质后再进一步混合(CN101314463A， CN101222044A， CN101269808A， CN1794497A， CN1775665A， CN1837033A)，将 混合均匀的混合物或浆料干燥，在不同温度下通过一段烧结法(CN1255888C) 或两段烧结法(CN1785799A)或在微波烧结(C腿121508A)的条件下，制备 掺镍磷酸亚铁锂。例如，专利CN101222044A通过溶液途径，将锂盐、铁盐、磷 酸盐、导电剂混合，通过烧结过程制备磷酸亚铁锂。采用的导电剂包括NiS2等硫 化物。专利CN101269808A将三价铁源、磷源、锂源、NiP04、碳源化合物在分散 剂中混合，先经过球磨和烧结步骤制备磷酸亚铁锂前躯体，将制备的前驱物进 一步烧结制得磷酸亚铁锂或者掺杂磷酸亚铁锂样品。专利CN1581537A将金属铁 粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸源、导电剂或导电剂前驱体混合均匀，通 过一段烧结制备磷酸亚铁锂或掺杂磷酸亚铁锂，采用的掺杂磷酸盐包括N广的磷 酸盐等。
制备掺镍磷酸亚铁锂的第二种方法是将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合 物、掺镍剂、碳源添加剂中的部分试剂先在溶液中反应，生成某种沉淀，再混 入余下的试剂(CN101172599A， CN1837。33A)，经过一段烧结或两段烧结制备 掺镍磷酸亚铁锂。
制备掺镍磷酸亚铁锂的第三种方法(CN101212049A)是将锂源化合物、铁源 化合物、磷源化合物及碳源添加剂先烧结制备磷酸亚铁锂，然后将制备的磷酸 亚铁锂用导电材料或掾杂剂包覆或掺杂，烧结制备掺镍磷酸亚铁锂。
由于碘化物具有较强的还原性。通过掺碘可以改善样品的性能，制得纯相磷 酸亚铁锂。专利CN101202361A将LiFeP04与Li丄a(其中，m = 1 4， n = 1 5 ，x =2 12)混合，改善了正极材料的振实密度和加工性能。这里的Li丄Ox可以先用 LiB02、 Li2C03、 LiCo02、 LiNi。.2Co。.802或ZnO包覆，再和LiFeP(V混合。专利 CN101262059A先将铁源、磷源和碘化锂均匀混合，再加入抗坏血酸、己二酸等 还原剂，烧结制备磷酸亚铁锂样品。专利CN100343332C将亚铁源、磷源、Lil、 他们自己制备的高导电、高比表面积的聚并苯混合，经过高温热处理制备磷酸 亚铁锂/聚并苯(PAS)复合材料。由于单独采用掺镍或掺碘的方法对磷酸亚铁锂进行改性，对改善样品的倍率
放电性能不明显。为此，专利CN101339994A通过对LiFeP04晶格的锂位、铁位、 磷位和氧位中至少两个母体位同时掺杂的方法进行改性。他们采用的锂位掺杂 物为稀土镧系元素化合物，铁位掺杂物为Mn、 Co、 Ni和稀土镧系元素的化合物， 磷位掺杂物为B、 W、 S和Si元素的化合物或单质，氧族元素和氧位掺杂物为含氮 有机物、含硫化合物、硫单质、含氯化合物和含氟化合物中至少一种。制备时 采用将掺杂物与母体原料一次混料的方式，或者采用氧位掺杂物与其他母体位 掺杂的预烧料混合的合成方式。在采用氧位掺杂物与其他母体位掺杂的预烧料 混合的固相法合成方式时，由于该专利将烧结温度选择为55(TC 85(rC，而氧位 惨杂剂在高温下大多不稳定，氧位掺杂的化学计量比难以控制。
为了改善磷酸亚铁锂性能，本发明将锂源、亚铁源、镍掺杂剂、磷酸源、 碳导电剂和湿磨介质混合，通过两段烧结的制备方法制备同时掺镍和掺碘磷酸 亚铁锂复合样品。由于同时掺镍和掺碘，可以提高样品的放电平台电压，延长 电压平台的长度，改善掺碘样品的大电流放电性能和循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时掺镍和惨碘的磷酸亚铁锂正极材料的制备方 法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是-
1) 制备掺镍前驱物
将起始反应化合物锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物和掺镍剂混 合，加入湿磨介质中的湿磨介质(l)及含碳化合物中的含碳化合物(1)或碳粉 中的碳粉(l)，在100转Z分钟 1000转/分钟的转速下球磨混合1小时 15小 时，在7(TC 135'C温度区间的任一温度于惰性气氛或弱还原气氛下在介于 10Pa 10132Pa压力之间进行真空干燥。干燥的粉末样品采用两段烧结法制备 掺镍前驱物。
2) 制备掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂
将掺镍前驱物、掺碘剂、湿磨介质(2)及含碳化合物中的含碳化合物(2) 或碳粉中的碳粉(2)，在100转/分钟 1000转/分钟的转速下球磨混合1小时 15小时，在7(TC 120。C温度区间的任一温度于惰性气氛或弱还原气氛下在介 于10Pa 10132Pa压力区间进行真空干燥。经真空千燥的粉末样品采用低温烧 结法制备同时掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂。
本发明所述的起始反应化合物的摩尔比是按照锂源化合物、亚铁源化合物、 磷酸源化合物、掺镍剂和掺碘剂中的锂离子:亚铁离子:磷酸根离子镍离子-碘离子^x : y : z : k : m，其中反应物摩尔比的x、 y、 z、 k、 m的数值的范 围分别为0. 95《x《l. 10， 0. 85《y《1.12， 0. 90《z《1.15， 0. 0010《 k《0. 15， 0. 0010《m《0. 15 。
本发明所述的含碳化合物或碳粉用量，是依据反应化合物摩尔质量计算的 磷酸亚铁锂产物重量的1% 20%进行称量的，并在10: 1 100重量比例范围 将含碳化合物分为含碳化合物(1)和含碳化合物(2)，或者将碳粉分为碳粉(1) 和碳粉(2)。
本发明所述的湿磨介质是依据起始反应化合物的0. 1 20倍体积量取湿磨 介质，并在体积比10: 1 100范围内将湿磨介质分为湿磨介质(1)和湿磨介质 (2)。
本发明所述的两段烧结法是将干燥的粉末样品置于惰性气氛或弱还原气氛 中，按照rC/min 3(TC/min的升温速率由室温加热到300。C 60(TC温度区间 的任一温度，保持温度烧结3小时 18小时，然后按照rC/min 3(TC/min的升 温速率由前一烧结温度加热到65(TC 90(TC温度区间的任一温度，保持温度烧 结3小时 18小时。冷却至室温制得掺镍前驱物。
本发明所述的掺镍剂是氯化镍、硫酸镍、氢氧化镍、氧化镍、碱式碳酸镍、 碳酸镍或NiOOH。
本发明所述的锂源化合物是碳酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、醋酸锂、氧化锂、 氯化锂或氢氧化锂。
本发明所述的亚铁源化合物是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、 氢氧化亚铁或氧化亚铁。
本发明所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。本发明所述的含碳化合物是聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、地瓜粉、地瓜、马铃薯粉、节粉或米糠粉。
本发明所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉。
本发明所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸馏水、去离子水或甲酸。
本发明所述的惰性气氛或弱还原气氛是氮气、氩气、 一氧化碳或是体积比
在10: 1 100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气
的混合气。
本发明所述的掺碘剂是碘化锂、碘化钠、碘化钙、碘化锶、碘化钡、碘化锗、碘化铝、碘化钾或碘化氢。
本发明所述的低温烧结法是将干燥的粉末样品置于惰性气氛或弱还原气氛
中，按照rC/min 3(TC/min的升温速率由室温加热到150。C 45(TC温度区间的任--温度，保持温度烧结2小时 18小时，冷却至室温制得同时掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂。
与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，同时掺镍和掺碘可以在充放电过程中起到协同作用，制备的样品的放电平台电压升高、放电平台延长，在大电流放电情况下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。实施例1
按照锂离子亚铁离子磷酸根离子:镍离子:碘离子的摩尔比为0.95 : 0. 85 :0.90 : 0.001。 : 0.0010称量反应化合物碳酸锂(Li2C03) 35. lg、草酸亚铁(FeCA '2貼)152g、磷酸铵((NH4) :1P04 *3仏0) 182. 8g、氯化镍(NiCl2 '6&0)0. 24g、碘化钠(NaI)O. 15g。称量聚乙烯醇1.4g，并分为0. 13g和1.27g两份。量取甲醇2. 8ml，并分为2. 6ml和0. 20ml两份。
9将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸铵和氯化镍混合，加入O. 13g聚乙烯醇和2.6ml甲醇，在100转/分钟的转速下球磨混合1小时，在7(TC于10Pa压力下真空干燥。将干燥的粉末样品置于氮气气氛下，按照rC/min的升温速度由室温加热到60(TC，保持温度烧结3小时，再按照30°C/min的升温速度由60(TC加热到650°C，保持温度烧结3小时，冷却至室温制得惨镍前驱物。
将掺镍前驱物和称量的碘化钠混合，加入1. 27g聚乙烯醇和0. 20ml甲醇，在1000转/分钟的转速下球磨混合15小时，在120"C于10132Pa压力下真空干燥。将干燥的粉末置于氩气气氛中，按照rC/min的升温速率由室温加热到150°C，保持温度烧结2小时，冷却至室温制得同时惨镍和掺碘的磷酸亚铁锂。实施例2
按照锂离子亚铁离子:磷酸根离子镍离子碘离子的摩尔比为1. 10: 1. 12 :1.15 : 0. 15 : 0. 15称量反应化合物醋酸锂(LiC00CH。2H20)112克、草酸亚铁(FeCA ,0)200克、磷酸二氢铵(NH晶PO》132克、氢氧化镍(Ni (OH)》13. 9克、碘化钙(Cal2)22克。称量42g蔗糖，并分为16. 8g和25. 2g两份。量取丙酮8400ml，并分为7636ml和764ml两份。
将称量的醋酸锂、草酸亚铁、磷酸—氢铵和氢氧化镍混合，加入16. 8g蔗糖及7636ral丙酮，在1000转/分钟的转速下球磨混合15小时，在135"C于10132Pa压力下真空十燥。将干燥的粉末样品置于氮气气氛中，按照3(TC/min的升温速度由室温加热到30(TC，保持温度烧结18小时，然后，再按照rC/min的升温速度由30(TC加热到810°C，保持温度烧结18小时，冷却至室温制得掺镍前驱物。
将掺镍前驱物、称量的碘化钙、25.2克蔗糖及764mL丙酮混合，在500转/分钟的转速下球磨混合15小时，在7(TC于10132Pa压力下真空干燥。将干燥的粉末样品置于氩气气氛下，按照3(TC/min的升温速率由室温加热到45(TC,保持温度烧结18小时，冷却至室温制得同时掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂。
实施例3
按照锂离子:亚铁离子磷酸根离子镍离子碘离子的摩尔比为0. 95 :1. 12 :0.90 :0. 15 : 0.0010称量反应化合物氧化锂(Li20)14.2克、碳酸亚铁(FeC0》129克、磷酸铵((NH丄,P04 3H20) 182 . 7克、碱式碳酸镍(Ni2(OH)2CO》15. 8克、碘化钾(KI)O. 17克。称量地瓜粉16.4克，并分为9.84克和6. 56克两份。量取甲醛628ml，并平均分为314ml的两份。
将称量的氧化锂、碳酸亚铁、磷酸铵及碱式碳酸镍混合，加入9.84克地瓜粉及314ml甲醛，在300转/分钟的转速下球磨混合10小时，在9(TC于10132Pa压力下真空干燥。将干燥的粉末样品置于体积比为10: 1的氮气与氢气的混合气中，然后按照5。C/min的升温速度由室温加热到50(TC，保持温度烧结10小时，然后，再按照15TVmin的升温速度由50(TC加热到90(TC，保持温度烧结15小时，冷却至室温制得掺镍前驱物。
将掺镍前驱物、称量的碘化钾、6.56克地瓜粉及314ml甲醛混合，在500转/分钟的转速下球磨混合7小时，在9(TC于100Pa压力下真空干燥。将干燥的粉末样品置于体积比为10: 10的氮气与氢气的混合气中，按照1(TC/min的升温速率由室温加热到220°C，保持温度烧结18小时，冷却至室温制得同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂。
实施例4
按照锂离子:亚铁离子磷酸根离子镍离子碘离子的摩尔比为1.00 :1.00 :0.95 : 0.005 : 0.010称量反应组合物草酸锂(Li2QA) 51克、氢氧化亚铁(Fe(0H)》90克、磷酸二氢铵(丽4H2P0》109克、NiOOH 0.46克、碘化锂(LiI3H20) 1. 9克。称量15. 5克石墨粉，并分为14. 1克和1. 4克两份。量取155mL甲酸，并分为141mL和14mL两份。
将称量的草酸锂、氢氧化亚铁、磷酸二氢铵、NiOOH混合，加入14. l克石墨粉及141ieL甲酸，在500转/分钟转速下球磨混合l小时，在IO(TC于1000Pa压力下真空干燥。将干燥的粉末样品置于体积比为10:1的氩气与氢气混合气中，按照2°C/min的升温速率由室温加热到4(XrC，保持温度烧结10小时，然后按照3r/min的升温速率由40(rC加热到85(rC，保持温度烧结8小时。冷却至室温制得掺镍前驱物。将掺镍前驱物、称量的碘化锂、1.4克石墨粉和14mL甲酸混合，在200转/ 分钟的转速下球磨混合10小时，在8(TC于50Pa压力下真空干燥。干燥的粉末 样品置于氩气气氛下，按照1(TC/min的升温速率由室温加热到40(TC,保持温度 烧结2小时，冷却至室温制得同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂。
实施例5
按照锂离子亚铁离子磷酸根离子镍离子碘离子的摩尔比为1.05 :1.00 : 1.00 : 0.10:0. 12称量反应组合物氢氧化锂(LiOH，H20)44克、氧化亚铁(Fe0)72 克、磷酸二氢铵(肌眼4) 115克、碳酸镍(NiC0:,) 11. 9克、碘化锶(Srl2卿)53. 9 克。称量10. 2克芋粉，并分为0. 93克和9. 27克两份。量取819mL乙醇，并分 为136mL和683mL两份。
将称量的氢氧化锂、氧化亚铁、磷酸二氢铵、碳酸镍混合，加入0.93克芋 粉和136mL乙醇，在800转/分钟的转速下球磨混合15小时，在IO(TC于300Pa 压力下真空干燥。干燥的粉末样品置于体积比为10:100的氮气与氢气的混合气 中，按照30°C/min的升温速率由室温加热到600°C,保持温度烧结18小时，然 后按照30tVmin的升温速率由60(TC加热到87(rC,保持温度烧结18小时。冷 却至室温制得掺镍前驱物。
将掺镍前驱物、称量的碘化锶、9. 27克芋粉及683mL乙醇在100转/分钟的 转速下球磨混合5小时，在7(TC于10Pa压力下真空干燥。干燥的粉末样品置于 ---氧化碳气氛中，按照rC/min的升温速率由室温加热到30(TC，保持温度烧结 5小时，冷却至室温制得同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂。
权利要求
1.一种烧结法制备同时掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是1)制备掺镍前驱物将起始反应化合物锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物和掺镍剂混合，加入湿磨介质中的湿磨介质(1)及含碳化合物中的含碳化合物(1)或碳粉中的碳粉(1)，在100转/分钟～1000转/分钟的转速下球磨混合1小时～15小时，在70℃～135℃温度区间的任一温度于10Pa～10132Pa压力之间进行真空干燥，再采用两段烧结法制备掺镍前驱物；2)制备掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂将掺镍前驱物、掺碘剂、湿磨介质中的湿磨介质(2)及含碳化合物中的含碳化合物(2)或碳粉中的碳粉(2)，在100转/分钟～1000转/分钟的转速下球磨混合1小时～15小时，在70℃～120℃温度区间的任一温度于惰性气氛或弱还原气氛下在介于10Pa～10132Pa压力区间进行真空干燥，经真空干燥的粉末样品采用低温烧结法制备同时掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂。
2. 根据权利要求1所述的烧结法制备同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是所述的起始反应化合物的摩尔比是按照锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物、掺镍剂和掺碘剂中的锂离子亚铁离子:磷酸根离子镍离子碘离子二x : y : z : k : m，其中反应物摩尔比的x、 y、 z、 k、 m的数值的范围分别为0. 95《x《l. 10， 0.85《y《1.12， 0. 90《z《l. 15，0. 0010《k《0. 15，0. 0010《m《0. 15 。
3. 根据权利要求1所述的烧结法制备同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是所述的含碳化合物是聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、地瓜粉、地瓜、马铃薯粉、芋粉或米糠粉；所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉；含碳化合物或碳粉用量，是依据反应化合物摩尔质量计算的磷酸亚铁锂产物重量的1% 20%进行称量的，并在10: 1 100重量比例范围将含碳化合物分为含碳化合物(1)和含碳化合物(2)，或者将碳粉分为碳粉(1)和碳粉(2)。
4. 根据权利要求1所述的烧结法制备同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸馏水、去离子水或甲酸，其用量是依据起始反应化合物的0. 1 20倍体积量取湿磨介质，并在体积比10: 1 100范围内将湿磨介质分为湿磨介质(1)和湿磨介质(2)。
5. 根据权利要求1所述的烧结法制备同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是所述的两段烧结法是将干燥的粉末样品置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照rC/min 3(TC/min的升温速率由室温加热到30(TC 60(TC温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时 18小时，然后按照rC/rain 30°C/min的升温速率由前一烧结温度加热到65(TC 900。C温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时 18小时，冷却至室温制得掺镍前驱物。
6. 根据权利要求1所述的烧结法制备同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是所述的掺碘剂是碘化锂、碘化钠、碘化钙、碘化锶、碘化钡、碘化锗、碘化铝、碘化钾或碘化氢。
7. 根据权利要求1所述的烧结法制备同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是所述的掺镍剂是氯化镍、硫酸镍、氢氧化镍、氧化镍、碱式碳酸镍、碳酸镍或MOOH。
8. 根据权利要求1所述的烧结法制备同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是所述的锂源化合物是碳酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、醋酸锂、氧化锂、氯化锂或氢氧化锂。
9. 根据权利要求1所述的烧结法制备同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是所述的亚铁源化合物是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁。
10. 根据权利要求1所述的烧结法制备同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。
11.根据权利要求1所述的烧结法制备同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征是所述的低温烧结法是将干燥的粉末样品置于惰性气氛或弱还原气氛下，按照rC/min 30°C/min的升温速率由室温加热到150。C 45(TC温度区间的任一温度，保持温度烧结2小时 18小时，冷却至室温制得同时掺镍和掺碘的磷酸亚铁锂。
全文摘要
本发明涉及一种利用烧结法制备同时掺镍和掺碘的、可用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池和超级电容器的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。本发明所采用的技术方案是将锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物、掺镍剂混合，加入湿磨介质及含碳化合物或碳粉，球磨混合1～15小时，在70～135℃温度区间的任一温度进行真空干燥，而后采用两段烧结法制备掺镍前驱物。再将掺镍前驱物、掺碘剂、湿磨介质及含碳化合物或碳粉混合，球磨混合1小时～15小时，在70℃～120℃温度区间的任一温度进行真空干燥，制备出同时掺镍和掺碘磷酸亚铁锂。本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，同时样品的放电平台电压升高、放电平台延长。
文档编号H01M4/04GK101673823SQ20091011256
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月24日 优先权日2009年9月24日
发明者刘灿培, 阳 卢, 李变云, 李秀华, 童庆松, 黄维静 申请人:福建师范大学