专利名称：一种硅基太阳能薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体材料及太阳能电池材料领域，涉及采用液相外延技术以4-5N 高纯多晶硅制备具有6N以上高纯度，高性能的硅薄膜电池材料的方法。
背景技术：
基于单晶或多晶体硅基底的硅太阳能电池是光伏市场的主体。但若全部用高纯硅 制作，生产这种太阳能电池非常耗能，并且比较昂贵。为进一步推动光伏产业的发展，应通 过降低材料成本来大力减少太阳能电池的生产成本。 为了节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于 生长的硅膜晶粒大小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一 直没有停止过研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法， 包括低压化学气相沉积(LPCVD)和等离子增强化学气相沉积(PECVD)工艺。此外，液相外延 法(LPPE)和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。化学气相沉积主要是以SiH2C12、 SiHC13、 Sicl4或SiH4，为反应气体，在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的 衬底上，衬底材料一般选用Si、 Si02、 Si3N4等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的 晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题的方法是先用LPCVD在衬底上沉积一层 较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的 多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主要有固相结晶 法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题， 并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电 池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。多晶硅薄膜电池除 采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术，这样制得的太 阳能电池转换效率明显提高。德国费莱堡太阳能研究所采用区馆再结晶技术在FZ Si衬底 上制得的多晶硅电池转换效率为19%，日本三菱公司用该法制备电池，效率达16. 42%。液 相外延(LPE)法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。美国Astropower公 司采用LPE制备的电池效率达12. 2% 。 外延薄膜硅太阳能电池的生产工艺与传统的体硅太阳能电池非常相似。因此，与 其它薄膜技术相比，在现有的生产线中实现外延薄膜硅太阳能生产相对容易。不过，外延薄 膜硅太阳能电池产业竞争力的主要不足之处在于，比起传统的体硅太阳能电池，薄膜硅太 阳能电池的效率较低，挑战在于如何在效率和成本之间获得完美的平衡，还须考虑大规模 工业生产。 目前普遍认为使用廉价的工业硅制备太阳能级多晶硅是降低成本的最有效方式 之一。为了降低制造成本，使用低纯度硅材料制造太阳能电池一直是人们追求的目标。
物理法中以高温冶炼和定向凝固相结合成果最为显著，污染少，成本低，适合大规 模工业生产。但是一般定向凝固后的多晶硅纯度为4-5N(99. 99% -99. 999% wt)，不能满足 太阳能行业的需要，本发明就是针对这一技术问题进行的改进。
发明内容
本发明的目的在于利用液相外延技术，以4-5N硅片为衬底，以Sn-Ga合金为溶剂， 制备多晶硅薄膜。 液相外延的技术原理以低熔点的金属(如Ga、In等)为溶剂，以待生长材料(如 Ga、 As、 Al等)为溶质，使溶质在溶剂中呈饱和或过饱和状态。通过降温冷却使溶质从溶 剂中析出，在单晶衬底上定向生长一层晶体结构和晶格常数与单晶衬底足够相似的晶体材 料，使晶体结构得以延续，实现晶体的外延生长。
本发明的技术方案如下 步骤1 :将4-5N硅片装入一载体，6N高纯硅料置于载体下的熔料室中；石墨坩埚 中装入作为溶剂的合金； 步骤2 :炉室内抽真空后通入惰性气体，同时关闭真空泵，保持微正压。
步骤3 :升温至溶剂合金与硅的混合物熔点以上，将溶剂合金溶解；
步骤4 :熔料室下降至溶剂中，保温l-2h，高纯硅开始溶解； 步骤5 :高纯硅全部溶解后，降低温度至溶剂合金与硅的混合物熔点下20-50°C， 下降硅片载体于溶剂中，使硅片全部浸入溶液中； 步骤6 :再逐渐降低温度0. 2-l°C /h，使高纯硅料外延生长于硅片上；10-20h后，
将硅片载体缓慢提升出液面，冷却后将硅片取出。
前述步骤1中的所述硅片经以下步骤的处理
11、去除硅片表面的氧化膜；
12、硅片表面清洗； 13、清洗后，对其中一个无需外延生长的硅片表面做氧化处理，形成氧化膜。
所述的4-5N硅片为单晶硅片或多晶硅片。生长结果多晶硅片表面生长出多晶硅 薄层；单晶硅片表面生长出单晶硅薄层。
所述的载体一次可装载多片硅片。 在本发明的较佳实施例中，作为溶剂的合金为In或Sn或Sn-Ga合金。 所述的溶剂合金为Sn-Ga合金，其中Sn90% 99%， Gal % 10% (w/w)。 所述的溶剂合金与6N高纯硅料的比例为50 150 : 1 (w/w)。 所述的溶剂合金与6N高纯硅料的更佳比例为100 120 : 1 (w/w)。 开始降温后，溶解度降低，溶液成为硅的过饱和溶液，故会逐渐析出，生长于衬底
硅片上，通过控制生长时间，在生产中生长所需厚度即可。 从以上描述可知，本发明采用以Sn-Ga合金为溶剂，熔解6N高纯硅料，熔解后的高 纯硅料经降温，重新生长于4-5N衬底硅片上，通过控制生长时间，可得所需厚度的6N外延 硅片。在本发明中，重新生长于衬底硅片上的硅达到30-100ym厚度即可。本发明方法简 单易行，并容易工业化生产。
具体实施例方式
4-5N单晶或多晶硅片先经以下步骤的处理
11 、首先去除硅片表面的氧化膜
4
12、硅片表面清洗。 13、由于只需要对硅片的一个面做液相外延即可，故生产前先对另一面做处理，形 成保护膜而不溶解于溶液中。保护膜即氧化膜清洗后，对其中一个硅片表面做氧化处理， 形成氧化膜。
实施例1 步骤l :将多片4-5N硅片装入一夹具，6N高纯硅料2kg置于夹具下的熔料室中；石 墨坩埚中装入作为溶剂的合金Sn-Ga 220kg(其中Sn 200kg);在本实施例中，该夹具由上 下两块夹板组成，其中下夹板下方另带一用于装载高纯硅料的熔料室，熔料室具多个通孔， 可以使溶质充分进出熔料室。上夹板的下表面及下夹板的上表面分别有一组凹槽，用于固 定夹板间的硅片。这些凹槽径向分布。 步骤2 :炉室内抽真空至104Pa后通入惰性气体，同时关闭真空泵，保持微正压。
步骤3 :升温至900 °C ，将溶剂合金溶解； 步骤4 :熔料室下降至溶剂中，6N高纯硅开始溶解； 步骤5 :高纯硅全部溶解后，降低温度3(TC，下降硅片载体于溶剂中，使硅片全部 浸入溶液中； 步骤6 :再逐渐降低温度0. 2-l°C /h，使高纯硅料外延生长于硅片上；15h后，将硅
片载体缓慢提升出液面，冷却后将硅片取出。
实施例2 步骤1 :将多片4-5N硅片装入一夹具，该夹具的构造与实施例1中相同，6N高纯硅
料2. 2kg置于夹具下的熔料室中；石墨坩埚中装入作为溶剂的合金In 220kg ; 步骤2 :炉室内抽真空至104Pa后通入惰性气体，同时关闭真空泵，保持微正压。 步骤3 :本实施例中，溶剂为铟，铟的熔点为156.634t:，先升温至20(rC，将铟熔
化； 步骤4 :熔料室下降至溶剂中，升温至110(TC，6N高纯硅全部溶解； 步骤5 :高纯硅全部溶解后，降低温度50°C，使铟溶液成为硅的过饱和溶液，下降
硅片载体于溶剂中，使硅片全部浸入溶液中； 步骤6 :再逐渐降低温度0. 2-l°C /h，使高纯硅料外延生长于硅片上；10h后，将硅
片载体缓慢提升出液面，冷却后将硅片取出。
实施例3 步骤1 :将多片4-5N硅片装入一夹具，该夹具的构造与实施例1中相同，6N高纯硅
料2kg置于夹具下的熔料室中；石墨坩埚中装入作为溶剂的合金Sn 240kg ; 步骤2 :炉室内抽真空至104Pa后通入惰性气体，同时关闭真空泵，保持微正压。 步骤3 :本实施例中，溶剂为Sn，其熔点约232°C，将Sn熔化； 步骤4 :熔料室下降至溶剂中，再升温至100(TC，6N高纯硅全部溶解； 步骤5 :高纯硅全部溶解后，降低温度5(TC，下降硅片载体于溶剂中，使硅片全部
浸入溶液中； 步骤6 :再逐渐降低温度0. 2-l°C /h，使高纯硅料外延生长于硅片上；20h后，将硅 片载体缓慢提升出液面，冷却后将硅片取出。 上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构
5思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
权利要求
一种硅基太阳能薄膜的制备方法，包括以下步骤步骤1将4-5N硅片装入一载体，6N高纯硅料置于载体下的熔料室中；石墨坩埚中装入作为溶剂的合金；步骤2炉室内抽真空后通入惰性气体，同时关闭真空泵，保持微正压。步骤3升温至溶剂合金与硅的混合物熔点以上，将溶剂合金溶解；步骤4熔料室下降至溶剂中，保温1-2h，高纯硅开始溶解；步骤5高纯硅全部溶解后，降低温度至溶剂合金与硅的混合物熔点下20-50℃，下降硅片载体于溶剂中，使硅片全部浸入溶液中；步骤6再逐渐降低温度0.2-1℃/h，使高纯硅料外延生长于硅片上；10-20h后，将硅片载体缓慢提升出液面，冷却后将硅片取出。
2. 如权利要求1所述的一种硅基太阳能薄膜的制备方法，其特征在于步骤1中的所 述硅片经以下步骤的处理11. 去除硅片表面的氧化膜；12. 硅片表面刻蚀；13. 清洗后，对其中一个无需外延生长的硅片表面做氧化处理，形成氧化膜。
3. 如权利要求1或2所述的一种硅基太阳能薄膜的制备方法，其特征在于所述的4-5N硅片为单晶硅片或多晶硅片。
4. 如权利要求1或2所述的一种硅基太阳能薄膜的制备方法，其特征在于作为溶剂的合金为In或Sn或Sn-Ga合金。
5. 如权利要求4所述的一种硅基太阳能薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂合 金为Sn-Ga合金，其中Sn90% 99%， Gal % 10% (w/w)。
6. 如权利要求1所述的一种硅基太阳能薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂合 金与6N高纯硅料的比例为50 150 : 1 (w/w)。
7. 如权利要求1所述的一种硅基太阳能薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂合 金与6N高纯硅料的比例为100 120 : 1 (w/w)。
8. 如权利要求1所述的一种硅基太阳能薄膜的制备方法，其特征在于所述的载体一 次可装载多片硅片。
全文摘要
一种硅基太阳能薄膜的制备方法，属于半导体材料及太阳能电池材料领域。该方法包括以下步骤首先将溶剂合金溶解，然后将6N高纯硅料溶解于溶剂中，再将纯度小于6N的衬底硅片置于溶液内，降温，使高纯硅料外延生长于硅片上；10-20h后，将硅片载体缓慢提升出液面，冷却后将硅片取出。采用本发明的方法可将4-5N衬底硅片表面外延生长出所需厚度的6N硅薄膜。
文档编号H01L31/18GK101764178SQ20091011154
公开日2010年6月30日 申请日期2009年4月17日 优先权日2009年4月17日
发明者南毅, 张伟娜, 戴文伟, 王致绪, 赵志跃, 邹予, 郑智雄, 马殿军 申请人:南安市三晶阳光电力有限公司