专利名称：一种片式氧传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种片式氧传感器及其制备方法。
背景技术：
汽车氧传感器是将燃烧后的气体情况实时反馈给发动机控制单元(ECU)的一个 关键元件，而发动机电控喷射系统则依据氧传感器提供的信号精确控制空燃比。因此，在使 用三元催化转换器发动机上，氧传感器是必不可少的元件。由于混合气的空燃比一旦偏离 理论空燃比，三元催化剂对C0、HC和NOx的净化能力将急剧下降，故在排气管中安装氧传感 器，用以检测排气中氧的浓度，并向ECU发出反馈信号，再由ECU控制喷油器喷油量的增减， 从而将混合气的空燃比(A/F，空气与汽油的质量比)控制在理论值附近。目前广泛使用的氧传感器是浓差型片式氧化锆氧传感器，氧化锆是氧离子固态电 解质材料，具有高的离子导电率，而单斜晶结构的离子导电率很低，因此常用的&02都采 用Y203为稳定剂，使&02晶体的正方氟化物结构稳定到较低的使用温度。一般，现有的片式氧传感器的制作包括下述步骤，首先，A1203流延片作为固体绝 缘层片。在两片A1203流延片中间印刷加热电极，所述的加热电极为以金属钨或金属钼为 主的导电浆料形成的加热电极，形成绝缘层、加热电极、绝缘层三层复合体。一个YSZ流延 基片上叠加该三层复合体，叠层热压形成第一片层。另一个YSZ流延基片作为氧化锆基体， 通过丝网印刷的方法在该氧化锆基体的一侧印刷多孔钼电极，烘干，接着在与该氧化锆基 体的一侧相对应的另一侧印刷多孔钼电极，烘干，对印刷有双面电极的氧化锆基体进行高 温烧结，然后在一侧的电极上印刷多孔陶瓷保护层，材料一般为&02-Ca0-Mg0-A1203，干 燥，高温烧结形成第三片层。取一参比气基片，作为第二片层，所述参比气基片为设有参比 气通道的氧化钇稳定的氧化锆流延基片；将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝上，将第 三片层、第二片层、第一片层从上到下依次叠加，叠成热压，得到片式氧传感器。其中，电极 上的多孔陶瓷保护层还可以先不在形成第三片层时涂刷，待第三片层、第二片层、第一片层 叠加热压后，再涂刷多孔陶瓷保护层、烧结，得到片式氧传感器。其中，在第一片层的制备过程中，需要叠层热压形成第一片层，以期后续制备得到 的氧传感器片层间结合紧密、烧结后无裂纹和翘曲。但是制备得到的片式氧传感器的抗弯 强度仍相对较差，且制备工艺复杂，不利于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是片式氧传感器抗弯强度的提高，以及片式氧传感器的 制备工艺的简化。—种片式氧传感器，所述片式氧传感包括一加热器基体，该加热器基体为一氧化 钇稳定的氧化锆流延基片上依次设有绝缘层、加热电极、绝缘层，所述绝缘层由A1203浆料 涂覆形成，所述A1203浆料的固含量为55wt% 80wt%，浆料粘度为8000 lOOOOOmpas， 所述片式氧传感器的抗弯强度为890 900MPa。
一种上述的片式氧传感器的制备方法，其中，包括，在一氧化钇稳定的氧化锆流延 基片上依次涂覆绝缘层浆料、加热电极浆料、绝缘层浆料烘干，形成加热器基体；所述绝缘 层浆料为A1203浆料，所述A1203浆料的固含量为55wt % 80wt %，浆料粘度为8000 lOOOOOmpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890 900MPa。与现有技术相比本发明在制备第一片层时，通过对固含量和浆料黏度的调节可以 调整，采用涂覆的绝缘层的方式，具体的涂覆方式可采用丝网印刷的方式，利用浆料中溶剂 及粘结剂的润湿粘结作用，以及该浆料的收缩率较被涂覆绝缘层的YSZ流延基片的收缩率 相接近，从而第一片层的形成不需要进行热压，只需要进行简单的烘烤。且最终制备得到的 烧成的片式氧传感器具有更高的抗弯强度。
具体实施例方式一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括一加热器基体，该加热器基体为一氧化 钇稳定的氧化锆流延基片上依次设有绝缘层、加热电极、绝缘层，所述绝缘层由A1203浆料 涂覆形成，所述A1203浆料的固含量为55wt% 80wt%，浆料粘度为8000 lOOOOOmpas， 所述片式氧传感器的抗弯强度为890 900MPa。上述的片式氧传感器，在加热器基体上依次设有参比气基片、电极、氧化锆基体、 电极、多孔陶瓷保护层，所述参比气基片为设有参比气通道的氧化钇稳定的氧化锆流延基 片。所述的A1203浆料包括A1203粉末、粘结剂、分散剂、溶剂，以浆料的总量计，所述 A1203粉末的重量百分含量为50wt% 60wt%、粘结剂的重量百分含量为2wt% 6wt%、 分散剂的重量百分含量为lwt% 3wt%、溶剂的重量百分含量为20wt% 47wt%。所述绝缘层的厚度为50 500 u m。所述的A1203浆料包括A1203粉末、粘结剂、分散剂、溶剂。所述粘结剂为本领域 的技术人员常见的粘结剂，如粘结剂乙基纤维素和/或聚乙烯醇缩丁醛。所述的分散剂为 本领域的技术人员常见的分散剂，如聚羧酸铵盐。所述溶剂为本领域的技术人员常见的溶 剂，如水、松油醇、酒精、二甲苯中的一种或多种。A1203浆料还含有增塑剂，所述的增塑剂为本领域的技术人员常见的增塑剂，如增 塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇中的一种。以浆料的总量计，所述A1203粉末的重量百 分含量为50wt% 60wt%、粘结剂的重量百分含量为2wt% 6wt%、分散剂的重量百分 含量为lwt% 3wt%、增塑剂的重量百分含量为0wt% 9wt%、溶剂的重量百分含量为 20wt% 45wt%。所述的A1203粉末为本领域的技术人员公知的用于制备绝缘层的A1203粉末，优 选平均粒度为1 10 ii m的A1203粉末。具体地A1203浆料的制备过程为，首先将粘结剂放进溶剂中溶解，搅拌0. 5 2h 完全溶解后，在溶解有粘结剂的溶剂中加入A1203粉末、分散剂、增塑剂，放入球磨罐中球 磨，球磨12 30h，达到均勻分散的效果，球磨后的浆料放入真空度为-0. 5 -0. 95MPa的 真空除泡机中搅拌下进行真空脱泡10 lOOmin，得到A1203浆料。一种上述的片式氧传感器的制备方法，其中，包括，在一氧化钇稳定的氧化锆流延 基片上依次涂覆绝缘层浆料、加热电极浆料、绝缘层浆料烘干，形成加热器基体；所述绝缘层浆料为A1203浆料，所述A1203浆料的固含量为55wt% 80wt%，浆料粘度为8000 lOOOOOmpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890 900MPa。上述的片式氧传感器的制备方法，具体地，其中，加热器基体作为第一片层；另一 个氧化钇稳定的氧化锆流延基片作为氧化锆基体，在该氧化锆基体的两侧分别印刷电极， 烘干，对印刷有双面电极的氧化锆基体进行高温烧结，然后在一侧的电极上印刷多孔陶瓷 保护层，干燥，高温烧结形成第三片层；取一参比气基片，作为第二片层，所述参比气基片为 设有参比气通道的氧化钇稳定的氧化锆流延基片；将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝 上，将第三片层、第二片层、第一片层从上到下依次叠加，叠成热压，得到片式氧传感器。所述氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，它可以商购得到也可以按照本领域技术 人员公知的方法制备得到，所述氧化钇稳定的氧化锆中&02与103的摩尔比可以为 92 8-97 3，可以根据需要选择适合的&02、Y203摩尔比的氧化钇稳定的氧化锆。本发 明优选氧化钇稳定的氧化锆中&02与￥203的摩尔比可以为95 5，即本领域的技术人员公 知的5Y-Zr02。所述氧化钇稳定的氧化锆流延基片可以商购或者自制，所述的自制方法为本 领域的技术人员公知的流延法制备陶瓷基片的方法。将配制好的浆料通过本领域的技术人员公知的涂覆的方式，例如丝网印刷，印刷 在YSZ流延基片上，印刷的厚度一般为50 500 u m,烘干，形成绝缘层；再印刷本领域的技 术人员公知的加热电极，所述的加热电极由印刷以金属钨或金属钼为主的导电浆料形成加 热电极，在加热电极上再印刷一层上述的A1203浆料形成的绝缘层，烘干，形成第一片层；另一个YSZ流延基片作为氧化锆基体，在该氧化锆基体的两侧分别印刷电极，所 述电极为本领域的技术人员公知的用于氧传感器的钼电极，烘干电极，对印刷有双面电极 的氧化锆基体进行高温烧结，然后在一侧的电极上印刷多孔陶瓷保护层，干燥，高温烧结形 成第三片层；其中钼电极的印刷的厚度控制在10 500 ym范围内。所述的多孔陶瓷保护层的材料一般为&02-Ca0-Mg0-A1203，该 &02-Ca0-Mg0-A1203为本领域的技术人员公知的用于制备氧传感器的多孔陶瓷保护层的 材料，可商购。取一参比气基片，作为第二片层，所述参比气基片为设有参比气通道的氧化钇稳 定的氧化锆流延基片；将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝上，将第三片层、第二片层、 第一片层从上到下依次叠加，叠成热压，所述叠成热压的条件为本领域的技术人员公知，优 选为50 100°C下、50kg 500kg的压力加压。得到本发明的片式氧传感器。下面通过具 体的实施例对本发明进行进一步地说明实施例1 一氧化钇稳定的氧化锆流延基片5Y-&02厚度一般为0.5iim，在该流延基片 5Y-Zr02上依次涂覆绝缘层、加热电极、绝缘层烘干，形成第一片层；所述的绝缘层所述绝 缘层由A1203浆料形成；厚度为50i!m。所述的加热电极为金属钨与粘结剂乙基纤维素的 重量百分比为1 20的导电浆料形成加热电极，厚度为20i!m。另一个流延基片5Y-&02作为氧化锆基体，在该氧化锆基体的两侧分别涂 覆电极，所述电极为厚度为10 ym的钼电极，烘干电极，对印刷有双面电极的氧化锆 基体进行600°C烧结3h，然后在一侧的电极上印刷厚度为100 ym的多孔陶瓷保护层 &02-Ca0-Mg0-A1203，干燥，高温烧结形成第三片层。
取一参比气基片，作为第二片层，所述参比气基片为设有参比气通道的流延基片 5Y-Zr02;将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝上，将第三片层、第二片层、第一片层从上 到下依次叠加，叠成加压，200kg的压力加压。得到本发明的片式氧传感器A1。其中，第一片层中的制备绝缘层的A1203浆料的制备方法，如下，平均粒径为5 ym 的A1203粉末90克，以A1203粉末90克占以浆料总量的60wt%计，以浆料总量的32wt% 的松油醇为溶剂，将以浆料总量的5wt%的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂溶于松油醇中，添加以浆 料总量的3衬％聚羧酸铵钠作为分散剂，将浆料放入球磨罐中球磨20h，浆料均勻细化后放 进0. 95MPa的真空除泡机中真空脱泡lh得到A1203浆料；A1203浆料的固相物质的含量为 60wt%，浆料粘度为90000mpaS。将制得的浆料通过150目网板上印刷在氧化钇稳定的氧化 锆流延基片上，厚度为50 u m,室温干燥5h，得到绝缘层。实施例2与实施例1相同，区别点在于制备绝缘层的A1203浆料的制备中的溶剂为二甲 苯及酒精混合物(摩尔比为5 3)，A1203浆料的固相物质的含量为80wt%，浆料粘度为 9000mpaso将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝上，将第三片层、第二片层、第一片层从上 到下依次叠加，叠成加压，60°C，400kg的压力加压。得到本发明的片式氧传感器B1。实施例3与实施例2相同，区别点在于，A1203浆料的固相物质的含量为70wt%，浆料粘度 为 50000mpaso得到本发明的片式氧传感器C1。对比例1与实施例2相同。区别点在于绝缘层A1203浆料不同，且绝缘层的制备工艺采用 的为流延法。A1203浆料的固相物质的含量为50wt%，浆料粘度为6000mpaS，真空脱泡后得到 的浆料在流延机上流延成型，流延刀具控制在0. 05mm，在常温或者40°C下干燥2h，得到相 同大小的两片固体绝缘层片。在一固体绝缘层片上涂覆实施例1的加热电极，在加热电极上再叠加一层另一个 固体绝缘层片，叠层热压，叠层热压的条件为90°C，400kg的压力加压形成第一片层。性能测试1、抗弯强度测试按照GB/T14452-93的方法，万能试验机(天津天有利电炉有限公司，高低温万能 实验机，WSM-20KB)对实施例1-2和对比例1得到的样品A1、B1、C1、D1的抗弯强度进行检 测。2、断裂韧性实验单边直通切口梁法(SENB)测定断裂韧性，试样尺寸为45mm*6. 4mm*6. 4mm,跨距 30mm,通过金刚石砂轮切割切口，切口宽度< 2. 5mm,加载速度lOmm/min。如三点抗弯测试 一样，将缺口处放在压机上的中间点处，做三点抗弯，通过断裂时的力可以算出断裂韧性。 计算的公式为
K, h = r.「户腿7 ;in = (a0 !W,ax !W):最小强度因数系数，由下式计算所得
0.7601 - 3.6364(a0 / W) + 3.1165(a, / W)2 -1.2782(o,/^)2 +0.3609(a,/^)3Jmjn = ~—--；-；-
1.0000-3.1199(a0/r) + 3.0558(a0/r)2 -1.0390(a。/妒)3 +0.608(a,/r)Klvb 断裂韧性Pmax:断裂时的加载力S0 跨距B:试条宽度W 测试试条厚度a0 = 2. 54士0. 07 ；al = 0. 95W-1. 00W测试结果如表1所示表 1
抗弯强度MPa断裂韧性MPa m1/2A190014B189014C189514D185012 从上表1的测试结果可以看出，本发明制备得到的片式氧传感器较对比例制备得 到的片式氧传感器的抗弯强度有较大的提高，且韧性也略有提高，而且本发明制备的片式 氧传感器的制备工艺的简化、易于工业化大规模生产。
权利要求
一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括一加热器基体，该加热器基体为一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次设有绝缘层、加热电极、绝缘层，所述绝缘层由Al2O3浆料涂覆形成，所述Al2O3浆料的固含量为55wt％～80wt％，浆料粘度为8000～100000mpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890～900MPa。
2.—种权利要求1所述的片式氧传感器，在加热器基体上依次设有参比气基片、电极、 氧化锆基体、电极、多孔陶瓷保护层，所述参比气基片为设有参比气通道的氧化钇稳定的氧 化锆流延基片。
3.根据权利要求1所述的片式氧传感器，所述的A1203浆料包括A1203粉末、粘结剂、 分散剂、溶剂，以浆料的总量计，所述A1203粉末的重量百分含量为50wt% 60wt%、粘结 剂的重量百分含量为2wt % 6wt %、分散剂的重量百分含量为Iwt % 3wt %、溶剂的重量 百分含量为20wt% 47wt%。
4.根据权利要求1所述的片式氧传感器，所述绝缘层的厚度为50 500μ m。
5.根据权利要求1所述的片式氧传感器，所述粘结剂为乙基纤维素和/或聚乙烯醇缩 丁醛，所述的分散剂为聚羧酸铵盐，所述溶剂为水、松油醇、酒精、二甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的片式氧传感器，所述A1203浆料还含有增塑剂，所述的增塑剂 为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇中的一种。
7.根据权利要求6所述的片式氧传感器，以浆料的总量计，所述A1203粉末的重量百 分含量为50wt% 60wt%、粘结剂的重量百分含量为2wt% 6wt%、分散剂的重量百分 含量为lwt% 3wt%、增塑剂的重量百分含量为0wt% 9wt%、溶剂的重量百分含量为 20wt% 45wt%。
8.根据权利要求1所述的片式氧传感器，所述的A1203粉末为平均粒度为1 10μ m 的Al203粉末。
9.一种权利要求1所述的片式氧传感器的制备方法，其中，包括，在一氧化钇稳定的氧 化锆流延基片上依次涂覆绝缘层浆料、加热电极浆料、绝缘层浆料烘干，形成加热器基体； 所述绝缘层浆料为A1203浆料，所述A1203浆料的固含量为55wt% 80wt%，浆料粘度为 8000 lOOOOOmpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890 900MPa。
10.一种权利要求9所述的片式氧传感器的制备方法，其中，加热器基体作为第一片 层；另一个氧化钇稳定的氧化锆流延基片作为氧化锆基体，在该氧化锆基体的两侧分别印 刷电极，烘干，对印刷有双面电极的氧化锆基体进行高温烧结，然后在一侧的电极上印刷多 孔陶瓷保护层，干燥，高温烧结形成第三片层；取一参比气基片，作为第二片层，所述参比气 基片为设有参比气通道的氧化钇稳定的氧化锆流延基片；将第三片层印刷有陶瓷保护层的 一面朝上，将第三片层、第二片层、第一片层从上到下依次叠加，叠成热压，得到片式氧传感器。
全文摘要
一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括一加热器基体，该加热器基体为一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次设有绝缘层、加热电极、绝缘层，所述绝缘层由Al2O3浆料涂覆形成，所述Al2O3浆料的固含量为55wt％～80wt％，浆料粘度为8000～100000mpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890～900MPa。上述的片式氧传感器的制备方法，其中，包括，在一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次涂覆绝缘层浆料、加热电极浆料、绝缘层浆料烘干，形成加热器基体。
文档编号H01B3/10GK101995426SQ200910109439
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者向其军, 唐莹, 禹棣, 黄志彬 申请人:比亚迪股份有限公司